Фотоэлектрохимические процессы - это процессы в фотоэлектрохимии ; они обычно включают преобразование света в другие формы энергии. [1] Эти процессы применимы к фотохимии, лазерам с оптической накачкой, сенсибилизированным солнечным элементам, люминесценции и фотохромизму.
Электронное возбуждение [ править ]
Электронное возбуждение - это движение электрона в более высокое энергетическое состояние . Это можно сделать либо с помощью фотовозбуждения (PE), когда исходный электрон поглощает фотон и получает всю энергию фотона, либо с помощью электрического возбуждения (EE), когда исходный электрон поглощает энергию другого, энергичного электрона. В кристаллической решетке полупроводника тепловое возбуждение - это процесс, при котором колебания решетки обеспечивают достаточную энергию для перемещения электронов в более высокую энергетическую зону . Когда возбужденный электрон снова возвращается в состояние с более низкой энергией, это называется релаксацией электрона. Это может быть сделано путем излучения фотона или передачи энергии третьей частице-наблюдателю. [2]
В физике есть особое техническое определение уровня энергии, которое часто связано с возбуждением атома в возбужденное состояние . Возбужденное состояние, как правило, связано с основным состоянием , где возбужденное состояние находится на более высоком уровне энергии, чем основное состояние.
Фотовозбуждение [ править ]
Фотовозбуждение - это механизм возбуждения электрона за счет поглощения фотона , когда энергия фотона слишком мала, чтобы вызвать фотоионизацию. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка.
Фотовозбуждение играет роль в фотоизомеризации. Фотовозбуждение используется в сенсибилизированных красителями солнечных элементах , фотохимии , люминесценции , лазерах с оптической накачкой и в некоторых фотохромных приложениях.
Фотоизомеризация [ править ]
В химии , фотоизомеризация является молекулярной поведение , при котором структурное изменение между изомерами вызвано фотовозбуждением. Существуют как обратимые, так и необратимые реакции фотоизомеризации. Однако слово «фотоизомеризация» обычно указывает на обратимый процесс. Фотоизомеризуемые молекулы уже находят практическое применение, например, в пигментах для перезаписываемых компакт-дисков , DVD-дисков и в решениях для хранения трехмерных оптических данных . Кроме того, недавний интерес к фотоизомеризуемым молекулам был направлен на молекулярные устройства, такие как молекулярные переключатели, [3] молекулярные двигатели, [4] и молекулярная электроника.
Поведение фотоизомеризации можно условно разделить на несколько классов. Двумя основными классами являются транс-цис -преобразование (или «E-Z») и переход «открытое-закрытое кольцо». Примеры первых включают стильбен и азобензол . Этот тип соединений имеет двойную связь , а вращение или инверсия вокруг двойной связи приводит к изомеризации между двумя состояниями. Примеры последних включают в себя fulgide и diarylethene . Этот тип соединений претерпевает разрыв связи и образование связей при облучении светом определенной длины волны. Еще один класс - это перегруппировка ди-пи-метана .
Фотоионизация [ править ]
Фотоионизация - это физический процесс, при котором падающий фотон выбрасывает один или несколько электронов из атома , иона или молекулы . По сути, это тот же процесс, который происходит с фотоэлектрическим эффектом с металлами. В случае газа или отдельных атомов более распространен термин фотоионизация. [5]
Выброшенные электроны, известные как фотоэлектроны , несут информацию о своих доионизированных состояниях. Например, один электрон может иметь кинетическую энергию, равную энергии падающего фотона за вычетом энергии связи электрона в состоянии, которое он покинул. Фотоны с энергией меньше энергии связи электрона могут поглощаться или рассеиваться, но не фотоионизируют атом или ион. [5]
Например, для ионизации водорода фотонам требуется энергия, превышающая 13,6 электронвольт ( энергия Ридберга ), что соответствует длине волны 91,2 нм . [6] Для фотонов с большей энергией энергия испускаемого фотоэлектрона определяется как:
где h - постоянная Планка, а ν - частота фотона.
Эта формула определяет фотоэлектрический эффект .
Не каждый фотон, встретивший атом или ион, фотоионизирует его. Вероятность фотоионизации связана с сечением фотоионизации , которое зависит от энергии фотона и рассматриваемой мишени. При энергиях фотонов ниже порога ионизации сечение фотоионизации близко к нулю. Но с развитием импульсных лазеров стало возможным создавать чрезвычайно интенсивный когерентный свет, в котором может происходить многофотонная ионизация. При еще более высоких интенсивностях (около 10 15 - 10 16 Вт / см 2 инфракрасного или видимого света) непертурбативные явления, такие как ионизация подавления барьера [7] и ионизация с повторным рассеянием[8] соблюдаются.
Многофотонная ионизация [ править ]
Несколько фотонов с энергией ниже порога ионизации могут фактически объединить свои энергии для ионизации атома. Эта вероятность быстро уменьшается с увеличением количества необходимых фотонов, но разработка очень интенсивных импульсных лазеров все еще делает это возможным. В пертурбативного режиме (ниже приблизительно 10 14 Вт / см 2 на оптических частотах), вероятность поглощения N фотонов зависит от лазерного света интенсивности I , как I N . [9]
Выше пороговая ионизация (ATI) [10] - это расширение многофотонной ионизации, при которой поглощается даже больше фотонов, чем фактически необходимо для ионизации атома. Избыточная энергия дает высвободившемуся электрону более высокую кинетическую энергию, чем в обычном случае ионизации чуть выше порога. Точнее, система будет иметь несколько пиков в фотоэлектронном спектре , разделенных энергиями фотонов, это указывает на то, что испускаемый электрон имеет большую кинетическую энергию, чем в случае нормальной (минимально возможное количество фотонов) ионизации. Электроны, выпущенные из мишени, будут иметь примерно на целое число фотонов больше кинетической энергии. В областях интенсивности от 10 до 14 Вт / см2 и 10 18 Вт / см 2 , каждая из MPI, ATI и ионизация с подавлением барьера может происходить одновременно, каждая из которых вносит свой вклад в общую ионизацию задействованных атомов. [11]
Фото-Дембер [ править ]
В физике полупроводников эффект Фото-Дембера (названный в честь его первооткрывателя Х. Дембера) заключается в образовании диполя заряда вблизи поверхности полупроводника после сверхбыстрой фотогенерации носителей заряда. Диполь формируется из-за разницы подвижностей (или констант диффузии) дырок и электронов, которые в сочетании с нарушением симметрии, обеспечиваемой поверхностью, приводят к эффективному разделению зарядов в направлении, перпендикулярном поверхности. [12]
Закон Гроттуса-Дрейпера [ править ]
Закон Гроттуса-Дрейпера (также называемый принципом фотохимической активации ) гласит, что только тот свет, который поглощается системой, может вызвать фотохимическое изменение. Такие материалы, как красители и люминофоры, должны быть способны поглощать «свет» на оптических частотах. Этот закон составляет основу флуоресценции и фосфоресценции . Закон был впервые предложен в 1817 году Теодором Гроттусом и в 1842 году независимо от него Джоном Уильямом Дрейпером . [5]
Это считается одним из двух основных законов фотохимии . Второй закон - это закон Штарка – Эйнштейна , который гласит, что первичные химические или физические реакции происходят с каждым поглощенным фотоном . [5]
Закон Штарка – Эйнштейна [ править ]
Закон Штарка – Эйнштейна назван в честь немецких физиков Йоханнеса Старка и Альберта Эйнштейна , которые независимо сформулировали этот закон между 1908 и 1913 годами. Он также известен как закон фотохимической эквивалентности или закон фотоэквивалентности . По сути, это говорит о том, что каждый поглощенный фотон вызовет (первичную) химическую или физическую реакцию. [13]
Фотон - это квант излучения или одна единица излучения. Следовательно, это единичная единица электромагнитного излучения, которая равна постоянной Планка (h), умноженной на частоту света. Эта величина обозначается символами γ, hν или ħω.
Закон фотохимической эквивалентности также переформулируется следующим образом: на каждый моль реагирующего вещества поглощается эквивалентный моль квантов света. Формула: [13]
где N A - число Авогадро .
Закон фотохимической эквивалентности применяется к той части индуцированной светом реакции, которая называется первичным процессом (то есть поглощением или флуоресценцией ). [13]
В большинстве фотохимических реакций за первичным процессом обычно следуют так называемые вторичные фотохимические процессы, которые представляют собой нормальные взаимодействия между реагентами, не требующие поглощения света. В результате такие реакции, по-видимому, не подчиняются соотношению реагент один квант – одна молекула. [13]
Закон также ограничен обычными фотохимическими процессами с использованием источников света умеренной интенсивности; источники света высокой интенсивности, такие как используемые при импульсном фотолизе и в лазерных экспериментах, как известно, вызывают так называемые бифотонные процессы; т. е. поглощение молекулой вещества двух фотонов света. [13]
Поглощение [ править ]
В физике , поглощение электромагнитного излучения является способом , с помощью которого энергия из фотона поглощаются веществом, обычно электроны атома. Таким образом, электромагнитная энергия преобразуется в другие формы энергии, например, в тепло. Поглощение света при распространении волн часто называют затуханием . Обычно поглощение волн не зависит от их интенсивности (линейное поглощение), хотя в определенных условиях (обычно в оптике ) среда меняет свою прозрачность в зависимости от интенсивности проходящих волн, а насыщающееся поглощение (или нелинейное поглощение) ) происходит.
Фотосенсибилизация [ править ]
Фотосенсибилизация - это процесс передачи энергии поглощенного света. После поглощения энергия передается (выбранным) реагентам . Это часть работы фотохимии в целом. В частности, этот процесс обычно используется там, где для реакций требуются источники света с определенной длиной волны , которые недоступны. [14]
Например, ртуть поглощает излучение в 1849 и 2537 ангстрем , а источником часто являются ртутные лампы высокой интенсивности . Это обычно используемый сенсибилизатор. Когда пары ртути смешиваются с этиленом и соединение облучается ртутной лампой, это приводит к фоторазложению этилена до ацетилена. Это происходит при поглощении света с образованием атомов ртути в возбужденном состоянии, которые способны передавать эту энергию молекулам этилена и, в свою очередь, дезактивируются до своего исходного энергетического состояния. [14]
Кадмий ; некоторые благородные газы , например ксенон ; цинк ; бензофенон ; и большое количество органических красителей также используются в качестве сенсибилизаторов. [14]
Фотосенсибилизаторы - ключевой компонент фотодинамической терапии, применяемой для лечения рака.
Сенсибилизатор [ править ]
Сенсибилизирующий в хемилюминесценции представляет собой химическое соединение, способное излучение света после того, как он получил энергию от молекулы, которая стала возбуждаемой ранее в химической реакции. Хороший пример:
При смешивании щелочного раствора гипохлорита натрия и концентрированного раствора перекиси водорода происходит реакция:
- ClO - (водн.) + H 2 O 2 (водн.) → O 2 * (г) + H + (водн.) + Cl - (водн.) + OH - (водн.)
O 2 * - это возбужденный кислород - это означает, что один или несколько электронов в молекуле O 2 продвинулись на молекулярные орбитали с более высокой энергией . Следовательно, кислород, полученный в результате этой химической реакции, каким-то образом «поглотил» энергию, выделяемую в результате реакции, и стал возбужденным. Это энергетическое состояние нестабильно, поэтому оно вернется в основное состояние , снизив свою энергию. Это можно сделать несколькими способами:
- он может реагировать дальше, без какого-либо излучения света
- он может терять энергию без излучения, например, отдавая тепло окружающей среде или передавая энергию другой молекуле
- он может излучать свет
Интенсивность, продолжительность и цвет излучаемого света зависят от квантовых и кинетических факторов. Однако возбужденные молекулы часто менее способны излучать свет с точки зрения яркости и продолжительности по сравнению с сенсибилизаторами. Это связано с тем, что сенсибилизаторы могут накапливать энергию (то есть быть возбужденными) в течение более длительных периодов времени, чем другие возбужденные молекулы. Энергия сохраняется посредством квантовой вибрации , поэтому сенсибилизаторами обычно являются соединения, которые включают в себя либо системы ароматических колец, либо множество сопряженных двойных и тройных связей в своей структуре. Следовательно, если возбужденная молекула передает свою энергию сенсибилизатору, таким образом возбуждая ее, часто наблюдается более длительное и легкое количественное определение излучения света.
Цвет (то есть длина волны ), яркость и продолжительность излучения зависят от используемого сенсибилизатора. Обычно для определенной химической реакции можно использовать множество различных сенсибилизаторов.
Список некоторых распространенных сенсибилизаторов [ править ]
- Виолантрон
- Изовиолантрон
- Флуоресцеин
- Рубрен
- 9,10-дифенилантрацен
- Тетрацен
- 13,13'-дибензантронил
- Левулиновая кислота
Флуоресцентная спектроскопия [ править ]
Флуоресцентная спектроскопия, также известная как флуорометрия или спектрофлуориметрия, представляет собой тип электромагнитной спектроскопии, которая анализирует флуоресценцию образца. Он включает использование луча света, обычно ультрафиолетового , который возбуждает электроны в молекулах определенных соединений и заставляет их излучать свет меньшей энергии, обычно, но не обязательно, видимый свет . Дополнительным методом является абсорбционная спектроскопия . [15] [16]
Устройства, измеряющие флуоресценцию , называются флуорометрами или флуориметрами.
Абсорбционная спектроскопия [ править ]
Абсорбционная спектроскопия относится к спектроскопическим методам, которые измеряют поглощение излучения как функцию частоты или длины волны из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т.е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется в зависимости от частоты, и это изменение является спектром поглощения . Абсорбционная спектроскопия проводится по электромагнитному спектру . [15] [16]
См. Также [ править ]
- Фотоэлектрохимия
- Энергия ионизации
- Изомеризация
- Фотоионизационный режим
- Фотохромизм
- Фотоэлектрический эффект
- Фотоионизационный детектор
Ссылки [ править ]
- ^ Геришер, Хайнц (1985). «Полупроводниковые электроды и их взаимодействие со светом» . В Скьявелло, Марио (ред.). Основы и разработки фотоэлектрохимии, фотокатализа и фотореакторов . Springer . п. 39. ISBN 978-90-277-1946-1.
- ^ Мэдден, RP; Кодлинг, К. (1965). «Два электронных состояния в гелии». Астрофизический журнал . 141 : 364. Bibcode : 1965ApJ ... 141..364M . DOI : 10.1086 / 148132 .
- ^ Маммана, А .; и другие. (2011). "Хироптический фотопереключаемый комплекс ДНК" (PDF) . Журнал физической химии B . 115 (40): 11581–11587. DOI : 10.1021 / jp205893y . PMID 21879715 .
- ^ Vachon, J .; и другие. (2014). «Сверхбыстрый фотоактивный молекулярный мотор с поверхностной связью» . Фотохимические и фотобиологические науки . 13 (2): 241–246. DOI : 10.1039 / C3PP50208B . PMID 24096390 .
- ^ a b c d "Радиация" . Энциклопедия Britannica Online . Проверено 9 ноября 2009 года .
- ^ Кэрролл, BW; Остли, Д.А. (2007). Введение в современную астрофизику . Эддисон-Уэсли . п. 121. ISBN. 978-0-321-44284-0.
- ^ Delone, NB; Крайнов, В.П. (1998). «Туннельная и барьерная ионизация атомов и ионов в поле лазерного излучения». Успехи физ . 41 (5): 469–485. Bibcode : 1998PhyU ... 41..469D . DOI : 10.1070 / PU1998v041n05ABEH000393 .
- ^ Dichiara, A .; и другие. (2005). «Кроссоболочечная многоэлектронная ионизация ксенона сверхсильным лазерным полем». Труды конференции по квантовой электронике и лазерной науке . 3 . Оптическое общество Америки . С. 1974–1976. DOI : 10.1109 / QELS.2005.1549346 . ISBN 1-55752-796-2.
- ^ Deng, Z .; Эберли, JH (1985). «Многофотонное поглощение выше порога ионизации атомами в сильных лазерных полях». Журнал Оптического общества Америки B . 2 (3): 491. Bibcode : 1985JOSAB ... 2..486D . DOI : 10.1364 / JOSAB.2.000486 .
- ^ Agostini, P .; и другие. (1979). «Свободно-свободные переходы после шестифотонной ионизации атомов ксенона». Письма с физическим обзором . 42 (17): 1127–1130. Bibcode : 1979PhRvL..42.1127A . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.42.1127 .
- ^ Нандор, М .; и другие. (1999). «Подробное сравнение спектров сверхпороговой ионизации на основе точных численных интеграций и измерений с высоким разрешением». Physical Review . 60 (3): 1771–1774. Bibcode : 1999PhRvA..60.1771N . DOI : 10.1103 / PhysRevA.60.R1771 .
- ^ Декорсы, Т .; и другие. (1996). «Электромагнитное излучение ТГц диапазона когерентными инфракрасно-активными фононами» (PDF) . Physical Review B . 53 (7): 4005–4014. Bibcode : 1996PhRvB..53.4005D . DOI : 10.1103 / PhysRevB.53.4005 . PMID 9983955 .
- ^ a b c d e "Закон фотохимической эквивалентности" . Энциклопедия Britannica Online . Проверено 7 ноября 2009 года .
- ^ a b c «Фотосенсибилизация» . Энциклопедия Britannica Online . Проверено 10 ноября 2009 года .
- ^ a b Холлас, JM (2004). Современная спектроскопия (4-е изд.). Джон Вили и сыновья . ISBN 978-0-470-84416-8.
- ^ а б Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1978). Симметрия и спектроскопия: Введение в колебательную и электронную спектроскопию (переиздание). Dover Publications . ISBN 978-0-486-66144-5.
