Фотохромизм - это обратимое преобразование химического вещества ( фотопереключатель ) между двумя формами путем поглощения электромагнитного излучения ( фотоизомеризация ), при этом две формы имеют разные спектры поглощения. [1] [2] Простым языком это можно описать как обратимое изменение цвета под воздействием света.
Приложения [ править ]
Солнцезащитные очки [ править ]
Одно из самых известных обратимых фотохромных применений - изменяющие цвет линзы для солнцезащитных очков , как в очках. Самым большим ограничением в использовании фотохромной технологии является то, что материалы нельзя сделать достаточно стабильными, чтобы выдерживать тысячи часов воздействия на открытом воздухе, поэтому длительное использование вне помещений в настоящее время нецелесообразно.
Скорость переключения фотохромных красителей очень чувствительна к жесткости окружающей среды вокруг красителя. В результате они быстрее всего переключаются в растворе и медленнее всего в жесткой среде, такой как полимерная линза. В 2005 году сообщалось, что прикрепление гибких полимеров с низкой температурой стеклования (например, силоксанов или поли (бутилакрилата)) к красителям позволяет им намного быстрее переключаться в жестких линзах. [3] [4] Некоторые спирооксазины с присоединенными силоксановыми полимерами переключаются со скоростью, близкой к раствору, даже если они находятся в жесткой матрице линзы.
Супрамолекулярная химия [ править ]
Фотохромные звенья широко используются в супрамолекулярной химии . Их способность обеспечивать управляемое светом обратимое изменение формы означает, что они могут использоваться для создания или разрушения мотивов молекулярного распознавания или для последующего изменения формы в их окружении. Таким образом, фотохромные единицы были продемонстрированы как компоненты молекулярных переключателей . Связывание фотохромных единиц с ферментами или кофакторами ферментов даже обеспечивает возможность обратимого включения и выключения ферментов, изменяя их форму или ориентацию таким образом, что их функции либо «работают», либо «нарушаются».
Хранение данных [ править ]
Возможность использования фотохромных соединений для хранения данных была впервые предложена в 1956 году Иегудой Хиршбергом. [5] С того времени было проведено множество исследований различными академическими и коммерческими группами, особенно в области трехмерного оптического хранения данных, которые обещают диски, которые могут хранить терабайт данных. Первоначально эти исследования преследовали проблемы с тепловыми обратными реакциями и деструктивным чтением, но в последнее время были разработаны более стабильные системы. [ необходима цитата ]
Новинки [ править ]
Обратимые фотохромные материалы также используются в игрушках , косметике , одежде и в промышленности. При необходимости их можно заставить переключаться между желаемыми цветами, комбинируя их с перманентным пигментом .
Хранение солнечной энергии [ править ]
Исследователи из Центра использования солнечной энергии на химическом факультете Копенгагенского университета изучают фотохромную систему дигидроазулен – винилгептафульвен для возможного применения для сбора солнечной энергии и ее хранения в течение значительного количества времени. [6] Несмотря на то, что время жизни хранилища является привлекательным, для реального устройства, конечно, должна быть возможность вызвать обратную реакцию, которая требует дальнейших итераций в будущем. [7]
История [ править ]
Фотохромизм был открыт в конце 1880-х годов, в том числе в работе Марквальда, который изучал обратимое изменение цвета 2,3,4,4-тетрахлорнафталин-1 (4H) -она в твердом состоянии. Он назвал это явление «фототропией», и это название использовалось до 1950-х годов, когда Иегуда Хиршберг из Института науки Вейцмана в Израиле предложил термин «фотохромизм». [8] Фотохромизм может иметь место как в органических, так и в неорганических соединениях, а также имеет место в биологических системах (например, сетчатка глаза в процессе зрения).
Обзор [ править ]
Фотохромизм не имеет строгого определения, но обычно используется для описания соединений, которые подвергаются обратимой фотохимической реакции, когда полоса поглощения в видимой части электромагнитного спектра резко изменяется по силе или длине волны. Во многих случаях полоса поглощения присутствует только в одной форме. Степень изменения, необходимого для того, чтобы фотохимическая реакция была названа «фотохромной», кажется драматической на глаз, но по существу нет никакой границы между фотохромными реакциями и другой фотохимией. Таким образом, в то время как транс-цис изомеризации из азобензола считается фотохромные реакции, аналогичной реакции стильбенане является. Поскольку фотохромизм - это просто частный случай фотохимической реакции, почти любой тип фотохимической реакции может быть использован для получения фотохромизма с соответствующим молекулярным дизайном. Некоторые из наиболее распространенных процессов, участвующих в фотохромизме, - это перициклические реакции , цис-транс- изомеризации , внутримолекулярный перенос водорода , внутримолекулярный перенос групп, процессы диссоциации и перенос электронов (окисление-восстановление).
Другое требование фотохромизма - два состояния молекулы должны быть термически стабильными в условиях окружающей среды в течение разумного времени. Тем не менее , нитроспиропиран (который обратно изомеризуется в темноте в течение ~ 10 минут при комнатной температуре) считается фотохромным. Все фотохромные молекулы с некоторой скоростью обратно изомеризуются в более стабильную форму, и эта обратная изомеризация ускоряется при нагревании. Следовательно, существует тесная взаимосвязь между фотохромными и термохромными соединениями. Шкала времени термической обратной изомеризации важна для приложений и может быть изменена на молекулярном уровне. Фотохромные соединения, которые считаются «термически стабильными», включают некоторые диарилетены, которые не подвергаются обратной изомеризации даже после нагревания при 80 ° C в течение 3 месяцев.
Поскольку фотохромные хромофоры являются красителями и действуют в соответствии с хорошо известными реакциями, их молекулярная инженерия для точной настройки их свойств может быть сравнительно легко достигнута с использованием известных конструктивных моделей, квантово-механических расчетов и экспериментов. В частности, большое внимание уделяется настройке полос поглощения на определенные части спектра и разработке термической стабильности.
Иногда, особенно в красильной промышленности, термин «необратимый фотохромный» используется для описания материалов, которые претерпевают постоянное изменение цвета при воздействии ультрафиолетового или видимого светового излучения. Поскольку по определению фотохромные вещества обратимы, технически не существует такой вещи, как «необратимые фотохромные» - это нерациональное использование, и эти соединения лучше называть «фотоизменяемыми» или «фотореактивными» красителями.
Помимо уже упомянутых качеств, для их использования важны некоторые другие свойства фотохромных материалов. К ним относятся квантовый выход , сопротивление усталости, фотостационарное состояние , полярность и растворимость . Квантовый выход фотохимической реакции определяет эффективность фотохромного изменения по отношению к количеству поглощенного света. Квантовый выход изомеризации может сильно зависеть от условий. В фотохромных материалах усталость означает потерю обратимости в результате таких процессов, как фотодеградация., фотообесцвечивание, фотоокисление и другие побочные реакции. Все фотохромные материалы в той или иной степени подвержены утомлению, и его скорость сильно зависит от активирующего света и состояния образца. Фотохромные материалы имеют два состояния, и их взаимное преобразование можно контролировать с помощью различных длин волн света. Возбуждение с любой данной длиной волны света приведет к смеси двух состояний в определенном соотношении, называемом фотостационарным состоянием. В идеальной системе существовали бы длины волн, которые можно было бы использовать для обеспечения соотношений изомеров 1: 0 и 0: 1, но в реальных системах это невозможно, поскольку полосы активного поглощения всегда в некоторой степени перекрываются. Чтобы включить фотохромные материалы в рабочие системы, они сталкиваются с теми же проблемами, что и другие красители. Они часто заряжаются в одном или нескольких состояниях,что приводит к очень высокой полярности и возможным большим изменениям полярности. Они также часто содержат большие сопряженные системы, ограничивающие их растворимость.
Фотохромные комплексы [ править ]
Фотохромный комплекс является своим родом химического соединения , которое имеет фоточувствительные части на его лиганд . Эти комплексы имеют специфическую структуру: фотосопереключаемые органические соединения присоединены к комплексам металлов . Для photocontrollable деталей, термически и фотохимический стабильные хромофоров ( азобензол , diarylethene , спиропираны и т.д.), как правило , используется. А для комплексов металлов применяется широкий спектр соединений, выполняющих различные функции ( окислительно-восстановительный отклик, люминесценция , магнетизм и т. Д.).
Фотохромные части и металлические части расположены так близко, что могут влиять на молекулярные орбитали друг друга . Таким образом, физические свойства этих соединений, проявляемые их частями (например, хромофорами или металлами), можно контролировать, переключая их другие участки под действием внешних раздражителей. Например, поведение некоторых комплексов при фотоизомеризации может меняться путем окисления и восстановления их металлических частей. Некоторые другие соединения могут быть изменены в их люминесцентном поведении, магнитном взаимодействии металлических центров или стабильности координации металл-лиганд путем фотоизомеризации их фотохромных частей.
Классы фотохромных материалов [ править ]
Фотохромные молекулы могут принадлежать к разным классам: триарилметаны , стильбены , азастильбены , нитроны , фульгиды , спиропираны , нафтопираны , спирооксазины , хиноны и другие.
Спиропираны и спирооксазины [ править ]
Спиропираны - одно из старейших и, возможно, наиболее изученных семейств фотохромов. С ними очень тесно связаны спирооксазины. Например, спиро форма из оксазина представляет собой бесцветный лейкокраситель ; сопряженная система из оксазина и другая ароматической части молекулы отделяется sp³-гибридизовал «спиро» углерод. После облучения УФ-светомсвязь между спироуглеродом и оксазином разрывается, кольцо открывается, спироуглерод достигает sp²-гибридизации и становится плоским, ароматическая группа вращается, выравнивает свои π-орбитали с остальной частью молекулы, и сопряженная система образуется с способность поглощать фотоны видимого света и поэтому казаться красочными. Когда УФ-источник удаляется, молекулы постепенно расслабляются до своего основного состояния, связь углерод-кислород восстанавливается, спироуглерод снова становится sp3-гибридным, и молекула возвращается в свое бесцветное состояние.
Этот класс фотохромов, в частности, термодинамически нестабилен в одной форме и превращается в стабильную форму в темноте, если не охладить до низких температур. На их срок службы также может влиять ультрафиолетовое излучение. Как и большинство органических красителей, они подвержены разложению под действием кислорода и свободных радикалов . Включение красителей в полимерную матрицу, добавление стабилизатора или создание барьера для кислорода и химикатов другими способами продлевает их срок службы. [9] [10] [11]
Дневники [ править ]
« Диарилетены » были впервые введены Ири и с тех пор вызвали широкий интерес, в основном из-за их высокой термодинамической стабильности. Они действуют посредством 6-пи электроциклической реакции , тепловой аналог которой невозможен из-за стерических затруднений . Чистые фотохромные красители обычно имеют вид кристаллического порошка, и для изменения цвета их обычно необходимо растворить в растворителе или диспергировать в подходящей матрице. Однако некоторые диарилэтены имеют настолько незначительное изменение формы при изомеризации, что они могут превращаться, оставаясь в кристаллической форме.
Азобензены [ править ]
Фотохромные транс-цис изомеризации из azobenzenes широко используется в молекулярных переключателей , часто пользуясь его изменения формы при изомеризации с получением надмолекулярную результата. В частности, азобензолы, включенные в краун-эфиры, дают переключаемые рецепторы, а азобензолы в монослоях могут обеспечивать контролируемые светом изменения свойств поверхности.
Фотохромные хиноны [ править ]
Некоторые хиноны, в частности феноксинафтаценхинон, обладают фотохромностью, обусловленной способностью фенильной группы мигрировать от одного атома кислорода к другому. Были приготовлены хиноны с хорошей термостабильностью, и они также обладают дополнительным свойством окислительно-восстановительной активности, что приводит к созданию молекулярных переключателей с множеством состояний, которые работают за счет смеси фотонных и электронных стимулов.
Неорганическая фотохромика [ править ]
Многие неорганические вещества также проявляют фотохромные свойства, часто с гораздо большей устойчивостью к усталости, чем органические фотохромные вещества. В частности, хлорид серебра широко используется при производстве фотохромных линз . Другие галогениды серебра и цинка также являются фотохромными. Оксигидрид иттрия - еще один неорганический материал с фотохромными свойствами. [12]
Фотохромные координационные соединения [ править ]
Фотохромные координационные комплексы относительно редки по сравнению с перечисленными выше органическими соединениями. Есть два основных класса фотохромных координационных соединений. На основе нитропруссида натрия и соединений сульфоксида рутения. Комплексы сульфоксида рутения были созданы и разработаны Раком и сотрудниками. [13] [14] Механизм действия представляет собой изомеризацию в возбужденном состоянии сульфоксидного лиганда на фрагменте полипиридина рутения от S до O или от O до S. Разница в связывании между Ru и S или O приводит к резкому изменению цвета и изменение потенциала восстановления Ru (III / II). Основное состояниевсегда связан S-связью, а метастабильное состояние всегда связано с О. Обычно наблюдаются изменения максимумов поглощения примерно на 100 нм. Метастабильные состояния (O-связанные изомеры) этого класса часто термически возвращаются к своим соответствующим основным состояниям (S-связанные изомеры), хотя ряд примеров демонстрирует двухцветный обратимый фотохромизм. Сверхбыстрая спектроскопия этих соединений показала исключительно быстрое время жизни изомеризации от 1,5 наносекунд до 48 пикосекунд.
См. Также [ править ]
- Светочувствительное стекло
- Гексаарилбимидазол
Ссылки [ править ]
- Перейти ↑ Irie, M. (2000). «Фотохромизм: воспоминания и переключатели - Введение» . Химические обзоры . 100 (5): 1683–1684. DOI : 10.1021 / cr980068l . PMID 11777415 .
- ^ Хайнц Дурр и Анри Буа-Лоран Фотохромизм: молекулы и системы , ISBN 978-0-444-51322-9
- ^ Эванс, Ричард А .; Хэнли, Трейси Л .; Скидмор, Мелисса А .; Дэвис, Томас П .; и другие. (2005). «Общее увеличение скорости переключения фотохромных красителей в жесткой полимерной матрице» . Материалы природы . 4 (3): 249–53. Bibcode : 2005NatMa ... 4..249E . DOI : 10.1038 / nmat1326 . PMID 15696171 . S2CID 1493866 .
- ^ Такой, Джорджина К .; Эванс, Ричард А .; Дэвис, Томас П. (2006). «Быстрое фотохромное переключение в жесткой полимерной матрице с использованием живой радикальной полимеризации». Макромолекулы . 39 (4): 1391. Bibcode : 2006MaMol..39.1391S . DOI : 10.1021 / ma052002f .
- ^ Хиршберг, Иегуда (1956). "Обратимое образование и исчезновение цветов облучением при низких температурах. Модель фотохимической памяти". Журнал Американского химического общества . 78 (10): 2304. DOI : 10.1021 / ja01591a075 .
- ^ "Студент химии делает прорыв урожая солнца" .
- ^ Cacciarini, M .; Сков, А.Б .; Jevric, M .; Hansen, AS; Elm, J .; Kjaergaard, HG; Миккельсен, К.В. Брондстед Нильсен, М. (2015). «На пути к хранению солнечной энергии в системе фотохромный дигидроазулен-винилгептафульвен». Химия: Европейский журнал . 21 (20): 7454–61. DOI : 10.1002 / chem.201500100 . PMID 25847100 .
- ^ Проф. Мордехай Фольман 1923-2004 Архивировано 26 сентября 2007 г. в Wayback Machine
- ^ G. Baillet, G. Giusti et R. Guglielmetti Сравнительное исследование фотодеградации спиро [индолин-оксазин] и спиро [индолин-пиран] производных в растворе, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 70 (1993) 157-161
- ^ Г. Байе, Фотодеградация органических фотохромов в полимерах, Мол. Cryst. Liq. Кристал., 298 (1997) 75-82
- ^ G. Baillet, G. Giusti и R. Guglielmetti, Исследование процесса усталости и пожелтения полимерных пленок, содержащих фотохромные соединения спирооксазина, Bull. Chem. Soc. Jpn., 68 (1995) 1220-1225
- ^ Монгстад, Трюгве; Платцер-Бьоркман, Шарлотта; Маэлен, Ян Петтер; Mooij, Lennard PA; Пивак, Евгений; Дамба, Бернард; Марштайн, Эрик С; Hauback, Bjorn C; Каражанов, Смагуль Ж (2011). «Новый тонкопленочный фотохромный материал: кислородсодержащий гидрид иттрия». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 95 (12): 3596-3599. arXiv : 1109.2872 . DOI : 10.1016 / j.solmat.2011.08.018 . S2CID 55961818 .
- Перейти ↑ Rack, JJ (2009). «Электронный перенос запускает изомеризацию сульфоксидов в комплексах рутения и осмия». Обзоры координационной химии . 253 (1–2): 78–85. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.12.021 .
- ^ МакКлюр, BA; Стойка, JJ (2010). «Изомеризация в фотохромных комплексах сульфоксида рутения». Европейский журнал неорганической химии . 2010 (25): 3895–3904. DOI : 10.1002 / ejic.200900548 .
