Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Молекулярный переключатель является молекулой , которая может быть обратимо сдвинута между двумя или более устойчивыми состояниями. [1] [ необходима страница ] Молекулы могут переключаться между состояниями в ответ на раздражители окружающей среды, такие как изменения pH, света, температуры, электрического тока, микросреды или в присутствии ионов [2] и других лигандов . В некоторых случаях требуется сочетание раздражителей. Самые старые формы синтетических молекулярных переключателей - это индикаторы pH , которые отображают различные цвета в зависимости от pH.. В настоящее время синтетические молекулярные переключатели представляют интерес в области нанотехнологий для применения в молекулярных компьютерах или системах доставки лекарств. [3] Молекулярные переключатели также важны в биологии, потому что на них основаны многие биологические функции, например аллостерическая регуляция и зрение . Они также являются одними из простейших примеров молекулярных машин .

Ацидохромные молекулярные переключатели [ править ]

Способность некоторых соединений изменять функцию pH была известна с шестнадцатого века. Этот эффект был известен еще до открытия концепции кислотности / основности. Они содержатся в большом количестве растений, таких как розы, васильки, примулы и фиалки. Роберт Бойль был первым, кто описал этот эффект, используя соки растений (в виде раствора и пропитанной бумаги). [4]

Наиболее распространенное использование этих соединений - индикаторы pH, которые представляют собой молекулы с кислотными / основными свойствами, а разные формы имеют разный цвет. Когда добавляется кислота или основание, равновесие между двумя формами нарушается. [5]

Фотохромные молекулярные переключатели [ править ]

Широко изучаемый класс - это фотохромные соединения, которые способны переключаться между электронными конфигурациями при облучении светом определенной длины волны. Каждое состояние имеет определенный максимум поглощения, который затем можно определить с помощью спектроскопии UV-VIS . Члены этого класса включают в себя azobenzenes , диарилэтенов , dithienylethenes , фульгидов , стильбены , Спиропираны и phenoxynaphthacene хиноны.

Переход на дитиенилэтен

Хироптические молекулярные переключатели представляют собой особую подгруппу с фотохимическим переключением, происходящим между энантиомерными парами . В этих соединениях считывание производится с помощью кругового дихроизма, а не с помощью обычной спектроскопии. [6] Затрудненные алкены, такие как изображенный ниже, изменяют свою спиральность (см .: плоская хиральность ) в ответ на облучение светом с правой или левой круговой поляризацией.

Затрудненный алкенный молекулярный переключатель

Хироптические молекулярные переключатели, которые показывают направленное движение, считаются синтетическими молекулярными двигателями : [7]

TBu Heliceneмолекулярный двигатель

Молекулярные переключатели хост-гость [ править ]

В химии хозяин-гость бистабильные состояния молекулярных переключателей различаются по своему сродству к гостям. Многие ранние примеры таких систем основаны на химии краун-эфиров . Первый переключаемый хозяин описан в 1978 г. Desvergne и Bouas-Laurent [8] [9], которые создают краун-эфир посредством фотохимической димеризации антрацена . Хотя, строго говоря, это соединение не является переключаемым, оно способно поглощать катионы после фотохимического триггера, а воздействие ацетонитрила возвращает открытую форму.

В 1980 году Ямашита и др. [10] конструируют краун-эфир, уже включающий антраценовые звенья (антраценофан), а также изучают захват ионов в сравнении с фотохимией.

Также в 1980 году Синкай выбрасывает антраценовую единицу в качестве фотоантенны в пользу азобензольной составляющей [11] и впервые предполагает существование молекул с двухпозиционным переключателем. В этой молекуле свет запускает транс-цис-изомеризацию азогруппы, что приводит к расширению кольца. Таким образом, в транс-форме краун связывается преимущественно с ионами аммония , лития и натрия , тогда как в цис-форме предпочтение отдается калию и рубидию (оба более крупных иона в одной группе щелочного металла ). В темноте происходит обратная изомеризация.

Shinkai использует эти устройства для фактического переноса ионов, имитируя биохимическое действие монензина и нигерицина : [12] [13] в двухфазной системе ионы захватываются под действием света в одной фазе и откладываются в другой фазе в отсутствие света.

Молекулярные переключатели с механической блокировкой [ править ]

Некоторые из наиболее продвинутых молекулярных переключателей основаны на механически блокируемых молекулярных архитектурах, в которых бистабильные состояния различаются положением макроцикла. В 1991 году Стоддарт [14] создал молекулярный челнок на основе ротаксана, на котором молекулярный шарик может перемещаться между двумя стыковочными станциями, расположенными на молекулярной нити.. Стоддарт предсказывает, что, когда станции отличаются друг от друга, и каждая из станций адресуется различным внешним стимулом, шаттл становится молекулярной машиной. В 1993 году Стоддарт был захвачен пионером супрамолекулярной химии Фрицем Фогтле, который фактически создал переключаемую молекулу на основе не ротаксана, а родственного катенана [15] [16]

Фото-переключаемая контактная сеть Vögtle 1993Молекулярный переключатель Кайфер и Стоддарт 1994

Это соединение основано на двух кольцевых системах: одно кольцо содержит фотосопротивляемое кольцо азобензола и две док-станции для параквата, а другое кольцо представляет собой простой полиэфир с ареновыми кольцами со сродством связывания с паракватными звеньями. В этой системе ЯМР-спектроскопия показывает, что в азотрансформе полиэфирное кольцо свободно вращается вокруг своего партнерского кольца, но затем, когда световой триггер активирует цис-азоформу, этот режим вращения останавливается

Кайфер и Стоддарт в 1994 модифицируют свой молекулярный челнок [17] таким образом, что бедный электронами тетракатионный циклофан теперь может выбирать между двумя стыковочными станциями: одним бифенольным и одним бензидиновым звеном. В растворе при комнатной температуре ЯМР-спектроскопия показывает, что шарики перемещаются со скоростью, сравнимой со шкалой времени ЯМР, снижение температуры до 229 К разрешает сигналы с 84% населения, предпочитающим бензидиновую станцию. Однако при добавлении трифторуксусной кислоты атомы азота бензидина протонируются, и шарик постоянно фиксируется на бифенольной станции. Такой же эффект дает электрохимическое окисление (образование бензидинаион-радикал ), и в значительной степени оба процесса обратимы.

В 2007 году молекулярные челноки используются в экспериментальной схеме DRAM . [18] Устройство состоит из 400 нижних электродов из кремниевых нанопроволок ( шириной 16 нанометров (нм) с интервалом 33 нм), пересеченных еще 400 титановыми верхними нанопроводами с аналогичными размерами, расположенных между монослоем бистабильного ротаксана, изображенным ниже:

Каждое долото в устройстве состоит из кремния и титановой перекладины с примерно 100 молекулами ротаксана, заполняющими пространство между ними под перпендикулярными углами. Пробка из гидрофильного диэтиленгликоля слева (серая) специально разработана для крепления к силиконовой проволоке (сделанной гидрофильной из-за легирования фосфором), в то время как гидрофобная пробка из тетраарилметана справа делает то же самое с гидрофобной титановой проволокой. В основном состоянии переключателя, параквато кольцо расположено вокруг тетратиафульвален блок (красный) , но она перемещается в dioxynaphthylединица (обозначена зеленым цветом), когда единица фульвалена окисляется под действием тока. Когда фульвален восстанавливается обратно, образуется метастабильное состояние «1» с высокой проводимостью, которое релаксирует обратно в основное состояние с химическим периодом полураспада около одного часа. Проблема дефектов решается путем принятия отказоустойчивой архитектуры, которая также присутствует в проекте Teramac . Таким образом получается схема, состоящая из 160 000 битов на площади размером с лейкоцит, что соответствует 10 11 битам на квадратный сантиметр.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Молекулярные машины и двигатели (структура и связь) Ж.-П. Sauvage Ed. ISBN  3-540-41382-0
  2. ^ Knipe, Питер C .; Томпсон, Сэм; Гамильтон, Эндрю Д. (2015). «Ион-опосредованные конформационные переключатели» . Химическая наука . 6 (3): 1630–1639. DOI : 10.1039 / C4SC03525A . ISSN 2041-6520 . PMC 5482205 . PMID 28694943 .   
  3. ^ Viricel Вт, Mbarek А, Леблонд J (2015). «Переключаемые липиды: изменение конформации для быстрой доставки в цитоплазму, запускаемой pH» (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 54 (43): 12743–12747. DOI : 10.1002 / anie.201504661 . PMID 26189870 .  
  4. ^ Сабадвари, Ференц; Эспер, Ральф Э. (май 1964 г.). «Индикаторы: историческая перспектива». Журнал химического образования . 41 (5): 285. Bibcode : 1964JChEd..41..285S . DOI : 10.1021 / ed041p285 .
  5. ^ Helmenstine, Анн - Мари. «Определение pH-индикатора и примеры» . ThoughtCo .
  6. ^ Круговой дихроизм динамических систем: переключение молекулярной и супрамолекулярной хиральности Анджела Маммана, Грегори Т. Кэрролл и Бен Л. Феринга; Комплексная хироптическая спектроскопия, применение в стереохимическом анализе синтетических соединений, натуральных продуктов и биомолекул; Джон Уайли и сыновья; 17 февраля 2012 г. doi : 10.1002 / 9781118120392.ch8
  7. ^ Хироптические молекулярные переключатели Бен Л. Феринга, Ричард А. ван Делден, Нагатоши Комура и Эдзард М. Герцема Chem. Rev .; 2000 ; 100 (5), стр. 1789–1816; (Обзор) doi : 10.1021 / cr9900228
  8. ^ Катионные комплексы фотохромных материалов с участием бисантраценов, связанных полиэфирной цепью. Получение краун-эфира фотоциклоизомеризацией Жан-Пьер Десвернь и Анри Буа-Лоран J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1978 , 403-404, DOI : 10.1039 / C39780000403
  9. ^ От фотодимеризации антрацена до фотохромных материалов челюстей и фотокорон Анри Буа-Лоран, Ален Кастеллан и Жан-Пьер Десвернь Pure Appl. Chem.5 Vol.52, pp.2633–2648. Ссылка 1980
  10. ^ Синтетические макроциклические лиганды. II. Синтез фотохромного краун-эфира Tetrahedron Letters , Volume 21, Issue 6, 1980 , Pages 541-544 Isamu Yamashita, Mieko Fujii, Takahiro Kaneda, Soichi Misumi и Tetsuo Otsubo doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 85550-7
  11. ^ Фоточувствительные краун-эфиры. 1. Цис-транс-изомерия азобензола как инструмент для обеспечения конформационных изменений краун-эфиров и полимеров Сейджи Шинкай, Такахиро Накадзи, Ёсихиро Нисида, Тошиюки Огава и Осаму Манабе J. Am. Chem. Soc. ; 1980 ; 102 (18) стр. 5860–5865; DOI : 10.1021 / ja00538a026
  12. ^ Фоточувствительные краун-эфиры. 2. Фотоуправление экстракцией ионов и переносом ионов бис (краун-эфиром) с движением бабочки Сейджи Синкай, Такахиро Накадзи, Тосиюки Огава, Кадзуёси Сигемацу и Осаму Манабе J. Am. Chem. Soc. ; 1981 ; 103 (1), стр. 111 - 115; DOI : 10.1021 / ja00391a021
  13. ^ Переключатель-функционализированные системы в биомиметической химии Seiji Shinkai Pure & App !. Chem., Vol. 59, No. 3, pp. 425-430, 1987 Ссылка
  14. ^ Молекулярный челнок Пьер Лучио Анелли, Нил Спенсер и Дж. Фрейзер Стоддарт J. Am. Chem. Soc. ; 1991 ; 113 (13), стр. 5131–5133; DOI : 10.1021 / ja00013a096
  15. ^ Фотопереключаемых Катенаны Fritz Vogtle, Вальтер Манфред Мюллер, Уте Мюллер, Мартин Бауэр, Kari Риссанен
  16. ↑ Также в 1993 году: индуцированный светом молекулярный челнок на основе [2] триады, производной ротаксана, Angewandte Chemie International Edition в английском томе 32, выпуске 10, дата: октябрь 1993 г., страницы: 1459-1461 Эндрю К. Беннистон, Энтони Харриман DOI : 10.1002 / anie.199314591
  17. ↑ Химически и электрохимически переключаемый молекулярный челнок Ричард А. Бисселл, Эмилио Кордова, Анхель Э. Кайфер, Дж. Фрейзер Стоддарт Nature 369, 133 - 137 (12 мая 1994 г. ) Письмо doi : 10.1038 / 369133a0
  18. ↑ 160-килобитная молекулярная электронная память с узором 1011 бит на квадратный сантиметр Джонатан Э. Грин, Чан Ук Чой1, Акрам Букаи, Юрий Бунимович, Иезекииль Джонстон-Гальперин, Эрика Дейонно, Йи Луо, Бонни А. Шериф, Ке Сю, Янг Шик Шин, Сянь-Ронг Цзэн, Дж. Фрейзер Стоддарт и Джеймс Р. Хит Nature 445, 414-417 (25 января 2007 г. ) | DOI : 10.1038 / nature05462