Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья посвящена классу универсальной структуры. Чтобы узнать о конкретном химическом веществе с таким названием, см. Этенон .
Общая формула кетена.

Кетена представляет собой органическое соединение , вид R'R "C = C = O, где R и R» , две произвольные одновалентные химические группы (или две отдельные участки замещения в одной и той же молекуле). [1] Название может также относиться к конкретному соединению этенон H.
2С = С = O , простейшими кетены.

Хотя они очень полезны, большинство кетенов нестабильны . Когда они используются в качестве реагентов в химической процедуре, они обычно генерируются по мере необходимости и потребляются сразу после (или во время) их производства. [1]

История [ править ]

Кетены были впервые изучены как класс Германом Штаудингером до 1905 г. [2]

Кетены систематически исследовал Герман Штаудингер в 1905 году в форме дифенилкетена (превращение -хлордифенилацетилхлорида с цинком). Штаудингер был вдохновлен первыми примерами реакционноспособных органических промежуточных продуктов и стабильных радикалов, открытых Мозесом Гомбергом в 1900 году (соединения с трифенилметильной группой). [3]

Подготовка [ править ]

Этенон, простейший кетен, может быть получен путем пиролиза (термического крекинга) ацетона : [4]

СН 3 -СО-СН 3 → СН 2 = С = О + СН 4

Эта реакция называется синтезом кетена Шмидлина. [5] [6]

Другие кетены могут быть получены из ацильных хлоридов с помощью реакции элиминирования , в котором HCl теряется:

Образование кетена из ацилхлорида.

В этой реакции основание, обычно триэтиламин , отщепляет кислый протон альфа до карбонильной группы, вызывая образование двойной связи углерод-углерод и потерю хлорид- иона:

Кетены также может быть образован из альфа- диазокетонов по Wolff перегруппировки .

Другой способ получения кетенов - мгновенный вакуумный термолиз (FVT) с 2- пиридиламинами . В 1997 году Плюг и Вентруп разработали метод, который улучшил реакции FVT для получения кетенов со стабильным FVT, нечувствительным к влаге, в мягких условиях (480 ° C). N-пиридиламины получают конденсацией с R- малонатами с N-амино ( пириденом ) и DCC в качестве растворителя. [7]

Более надежный способом получения кетенов является карбонилированием из металлокерамики карбенова , а на месте в реакции , полученные таким образом высоко реакционноспособных кетено с подходящими реагентами , такие как имины , амины или спиртами . [8] Этот способ является эффективным в одной емкости тандем протокол карбонилирования α-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ соединений и различных N -tosylhydrazones катализируется Co (II) - порфирина metalloradicals , приводящие к образованию кетены, который впоследствии вступает в реакцию с различными из нуклеофилами и иминов с образованием сложных эфиров, амиды и β-лактамы . Эта система имеет широкий диапазон субстратов и может применяться к различным комбинациям предшественников карбенов , нуклеофилов и иминов . [9]

Реакции и приложения [ править ]

Благодаря накопленным двойным связям кетены очень реактивны. [10]

Образование эфиров карбоновых кислот [ править ]

Путем реакции с спирты , кислоты , сложные эфиры карбоновых образуются:

Образование ангидридов карбоновых кислот [ править ]

Кетены реагируют с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов карбоновых кислот :

Образование амидов карбоновых кислот [ править ]

Кетены реагируют с аммиаком до первичных амидов :

Реакция кетенов с первичными аминами дает вторичные амиды :

Кетены реагируют со вторичными аминами с образованием третичных амидов:

Гидролиз [ править ]

При реакции с водой карбоновые кислоты образуются из кетенов.

Образование енолацетатов [ править ]

Энолацетаты образуются из кетенов с енолизируемыми карбонильными соединениями . В следующем примере показана реакция этенона с ацетоном с образованием пропен-2-илацетата:

Димеризация [ править ]

При комнатной температуре кетен быстро димеризуется до дикетена , но кетен можно восстановить при нагревании:

[2 + 2] -циклоприсоединение [ править ]

Кетены могут реагировать с алкенами , карбонильными соединениями , карбодиимидами и иминами в [2 + 2] циклоприсоединении . В примере показан синтез β-лактама по реакции кетена с имином (см. Синтез Штаудингера ): [11] [12]

Приложения [ править ]

Кетены обычно очень реакционноспособны и участвуют в различных циклоприсоединениях . Одним из важных процессов является димеризация с образованием пропиолактонов . Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты с образованием димеров алкилкетена , которые широко используются в бумажной промышленности. [1] AKD реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации .

Они также будут проходить реакции [2 + 2] циклоприсоединения с богатыми электронами алкинами с образованием циклобутенонов или карбонильных групп с образованием бета- лактонов . С иминами образуются бета-лактамы . Это синтез Штаудингера , простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата . [1]

Различные гидроксильные соединения могут добавляться в виде нуклеофилов с образованием либо енольных, либо сложноэфирных продуктов. Например, молекула воды легко присоединяется к кетену с образованием 1,1-дигидроксиэтена, а уксусный ангидрид образуется в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами (HO-R-OH) и бис-кетенами (O = C = CH-R′-CH = C = O) дают полиэфиры с повторяющейся единицей (-O-R-O-CO-R′− CO).

Этилацетоацетат , важный исходный материал в органическом синтезе, может быть получен с использованием дикетена в реакции с этанолом . Они непосредственно образуют этилацетоацетат, и выход является высоким при проведении в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.

См. Также [ править ]

  • Инол
  • Тиокетен

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Миллер Р., Абаечерли С., Саид А., Джексон Б. (2001). «Кетенес». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a15_063 . ISBN 978-3527306732.
  2. ^ Штаудингер H (1905). «Ketene, eine neue Körperklasse» [Ketenes, новый класс веществ]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 38 (2): 1735–1739. DOI : 10.1002 / cber.19050380283 .
  3. ^ Томас Т. Тидвелл, Первое столетие Кетена (1905-2005): рождение семейства реактивных промежуточных продуктов, Angewandte Chemie, Int. Издание, Band 44, 2005 г., S. 5778–5785
  4. ^ Вейган С (1972). Hilgetag G, Martini A (ред.). Препаративная органическая химия Weygand / Hilgetag (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 1031–1032. ISBN 978-0471937494.
  5. Перейти ↑ Hurd CD, Kamm O (1941). «Кетен в органическом синтезе» . Органический синтез . Коллектив Vol. 1. п. 330.
  6. ^ Шмидлин Дж, Бергман М (1910). "Darstellung des Ketens aus Aceton" [Получение кетена из ацетона]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 43 (3): 2821–2823. DOI : 10.1002 / cber.19100430340 .
  7. ^ Карстен штепсель, Хусейн Kanaani и Curt Wentrup (12 февраля 2015). «Кетены из N- (2-пиридил) амидов». Австралийский химический журнал . 68 (4): 687. DOI : 10,1071 / CH14714 .
  8. ^ Пол ND, Кирила A, Лу H, Zhang XP, де Bruin B (сентябрь 2013). «Карбеновые радикалы в реакциях карбонилирования карбена, катализируемых кобальтом (II) -порфирином; каталитический подход к кетенам» . Химия . 19 (39): 12953–8. DOI : 10.1002 / chem.201301731 . PMC 4351769 . PMID 24038393 .  
  9. ^ Кирила А, ван Влита К.М., Пол Д., де Bruin B (2018). «[Co (MeTAA)] Металлорадикальный каталитический путь к кетенам через карбонилирование радикалов карбена» (PDF) . Европейский журнал неорганической химии . 2018 (20–21): 2251–2258. DOI : 10.1002 / ejic.201800101 . ISSN 1099-0682 .  
  10. ↑ Зигфрид Хауптманн (1985), Organische Chemie: mit 65 Tabellen (на немецком языке), Лейпциг: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, стр. 410–412, ISBN 3871449024
  11. Перейти ↑ Jie Jack Li (2006), Name response. Совокупность механизмов реакции детальное (на немецком) (3 -е изд.), Берлин:. Springer-Verlag, стр 561-562, DOI : 10.1007 / 3-540-30031-7 , ISBN 9783540300304
  12. ^ Штаудингер (1907), "Цур Kenntnis дер Ketene Diphenylketen" , Юстус Liebigs Annalen дер Chemie (на немецком языке ), John Wiley & Sons, Inc., 356 . (1-2), стр 51-123, DOI : 10.1002 /jlac.19073560106

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с Кетенес, на Викискладе?