Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о функциональной группе. О химическом составе см. Ацетилхлорид .
Общая химическая структура ацилхлорида

В органической химии , А.Н. ацилхлорид (или хлорид кислоты ) представляет собой органическое соединение с функциональной группой - CO Cl . Их формула обычно пишется RCOCl, где R - боковая цепь . Это реактивные производные карбоновых кислот . Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид , CH 3 COCl. Ацилхлориды являются наиболее важной подгруппой ацилгалогенидов .

Номенклатура [ править ]

Если ацилхлоридный фрагмент имеет приоритет, ацилхлориды получают названия, взяв название исходной карбоновой кислоты и заменив -илхлорид на -иновую кислоту . Таким образом:

ацетилхлорид CH 3 COCl
бензоилхлорид C 6 H 5 COCl

Когда другие функциональные группы имеют приоритет, ацилхлориды считаются префиксами - хлоркарбонил- : [1]

(хлоркарбонил) уксусная кислота ClOCCH 2 COOH

Свойства [ править ]

Не обладая способностью образовывать водородные связи , хлорангидриды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 ° C, а ацетилхлорид - при 51 ° C. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия выявляет полосу около 1750 см -1 .

Простейшим стабильным ацилхлоридом является этаноилхлорид или ацетилхлорид; метаноилхлорид (формилхлорид) нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при –60 ° C или ниже. [2] [3] Ацилхлорид не растворяется в воде. Вместо этого он разлагается в воде.

Синтез [ править ]

Промышленные маршруты [ править ]

Промышленный путь получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом : [4]

(CH 3 CO) 2 O + HCl → CH 3 COCl + CH 3 CO 2 H

Пропионилхлоридом получают путем хлорирования пропионовой кислоты с фосгеном : [5]

CH 3 CH 2 CO 2 H + COCl 2 → CH 3 CH 2 COCl + HCl + CO 2

Бензоилхлорид получают путем частичного гидролиза бензотрихлорида : [6]

C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 C (O) Cl + 2 HCl

Лабораторные методы [ править ]

В лаборатории ацилхлориды обычно получают таким же образом, как и алкилхлориды , заменой соответствующих гидроксизаместителей на хлориды. Таким образом, карбоновые кислоты обрабатывают тионилхлоридом (SOCl 2 ), [7] трихлоридом фосфора (PCl 3 ), [8] пентахлоридом фосфора (PCl 5 ) или оксалилхлоридом 27 ⁠ ([COCl] 2 ): [9] [10 ]

3 RCO 2 H + PCl 3 → 3 RCOCl + H 3 PO 3
RCO 2 H + PCl 5 → RCOCl + POCl 3 + HCl

Тионилхлорид [11] ⁠ является хорошо подходящим реагентом, поскольку все побочные продукты (HCl, SO 2 ) являются газами, а остаточный тионилхлорид может быть легко удален благодаря его низкой температуре кипения (76 ° C). По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид более дорогой, но также более мягкий реагент и, следовательно, более селективный. Соответственно синтезируются ацилбромиды и йодиды, но встречаются реже. [12]

Реакция с тионилхлоридом может катализироваться диметилформамидом . [13] В этой реакции образующиеся диоксид серы (SO 2 ) и хлористый водород (HCl) являются газами, которые могут покинуть реакционный сосуд, продвигая реакцию вперед. Избыток тионилхлорида (т.кип. 74,6 ° C) также легко испаряется. [10] Механизмы реакции с участием тионилхлорида и пентахлорида фосфора аналогичны.

Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :

RCO 2 H + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO 2 + HCl

Реакция катализируется диметилформамидом (ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом на первой стадии с образованием иминиевого промежуточного соединения, которое взаимодействует с карбоновой кислотой, выделяя оксид и регенерируя катализатор ДМФ. [13]

В качестве источника хлоридов можно использовать хлориды кислот. [14]

Другие методы, которые не образуют HCl, включают реакцию Аппеля : [15]

RCO 2 H + Ph 3 P + CCl 4 → RCOCl + Ph 3 PO + HCCl 3

Другой пример - использование хлорида циануровой кислоты : [16]

RCO 2 H + C 3 N 3 Cl 3 → RCOCl + C 3 N 3 Cl 2 OH

Реакции [ править ]

Нуклеофильные реакции [ править ]

Ацилхлориды реагируют с водой с образованием карбоновой кислоты:

Этот гидролиз обычно является неприятным, а не преднамеренным. Ацилхлориды используются для получения ангидридов , амидов и сложных эфиров кислот путем взаимодействия хлорангидридов с: солью карбоновой кислоты , амином или спиртом соответственно.

Основные катализируемые реакции [ править ]

Использование основания, например водного, желательно для удаления побочного продукта хлористого водорода и для катализа реакции. Во время нуклеофильного замещения равновесие может быть сдвинуто в сторону продукта путем захвата хлористого водорода основанием, таким как разбавленный раствор гидроксида натрия, или основным растворителем, таким как пиридин или N, N- диметилформамид. [10]

Использование разбавленного раствора гидроксида натрия приводит к образованию двух фаз (водной / органической): этот тип реакции называется реакцией Шоттена-Баумана . И пиридин в качестве растворителя, и двухфазная реакция используются в синтезе сложных полиэфиров и полиамидов (например, для так называемого трюка с нейлоновой веревкой [17] ⁠).

Амины, подобные пиридину, катализируют реакцию ацилхлоридов через механизм нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и предположительно [18] сначала образует переходный тетраэдрический промежуточный продукт, а затем, за счет замещения уходящей группы, четвертичную соль ациламмония. Эта четвертичная соль ациламмония более восприимчива к воздействию спиртов или других нуклеофилов.

Избыток амина можно использовать в качестве катализатора при получении амидов. [13]

Другие нуклеофильные реакции [ править ]

В случае углеродных нуклеофилов, таких как реактивы Гриньяра , ацилхлориды обычно дают кетон , который подвержен атаке вторым эквивалентом с образованием третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмиевыми органическими реагентами останавливается на стадии кетона, хотя соединения кадмия высокотоксичны и канцерогены. [19] [20] Нуклеофильная реакция с реактивами Гилмана также дает кетоны, что отражает низкую реакционную способность этих соединений диорганокоппера лития. [10] Хлорангидриды ароматических кислот обычно менее реакционноспособны, чем хлорангидриды алкильных кислот, и поэтому для реакции требуются несколько более строгие условия.

Ацилхлориды восстанавливаются алюмогидридом лития и гидридом диизобутилалюминия с образованием первичных спиртов. Литий-три-трет-бутоксиалюминийгидрид , объемный донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором. [21]

Электрофильные реакции [ править ]

С кислотными катализаторами Льюиса, такими как хлорид железа или хлорид алюминия , ацилхлориды участвуют в ацилировании Фриделя-Крафтса с образованием арилкетонов: [8] [10]

Из-за суровых условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта в остальном весьма полезная реакция имеет тенденцию быть грязной, а также экологически вредной.

Реакционная способность [ править ]

Галогениды карбоновых кислот относятся к числу наиболее реакционноспособных и универсальных соединений в органической химии, и был рассмотрен полный спектр возможных реакций. [22] Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды , сложные эфиры или амиды кислот :

Поэтому хлорангидриды можно использовать для синтеза всех перечисленных соединений с более низкой реакционной способностью. Высокая реакционная способность хлорангидрида основана на том, что ион хлорида является слабым основанием и отличной уходящей группой, так что даже слабые нуклеофилы атакуют карбонильную группу. По сравнению с его исходным соединением (карбоновой кислотой) более высокая реакционная способность может быть объяснена тем, что гидроксильная группа является гораздо худшей уходящей группой.

Механизм [ править ]

Считается, что алкоголиз ацилгалогенидов (алкоксидегалогенирование) протекает по механизму S N 2 (схема 10). [23] ⁠ Однако механизм также может быть тетраэдрическим или S N 1 в высокополярных растворителях [24] ⁠ (в то время как реакция S N 2 включает согласованную реакцию, тетраэдрический путь присоединения-элиминирования включает заметное промежуточное соединение). [25]

Механизм образования сложного эфира при алкоголизе ацилхлорида.

Опасности [ править ]

Ацилхлориды с низким молекулярным весом часто являются лакриматорами и бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогениды кислот
  2. ^ Sih, Джон С. (2001-04-15), "формил Chloride", в John Wiley & Sons, Ltd ( под ред.), Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, DOI : 10.1002 / 047084289x .rf026 , ISBN 9780471936237
  3. ^ Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание . CRC Press. п. 371. ISBN. 978-0-7487-6162-3.
  4. ^ Патент США 5672749 , Филип Р. Девроу, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, "Процесс получения ацетилхлорида" 
  5. ^ Самель, Ульф-Райнер; Колер, Вальтер; Геймер Армин Отто; Кеузер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_223 .
  6. ^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2002). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_555 .
  7. ^ Helferich, B .; Шефер, В. (1929). «н-бутирл хлорид». Органический синтез . 9 : 32. DOI : 10,15227 / orgsyn.009.0032 .
  8. ^ а б Аллен, CFH; Баркер, WE (1932). «Дезоксибензоин». Органический синтез . 12 : 16. DOI : 10,15227 / orgsyn.012.0016 .
  9. ^ Адамс, Роджер (1923). «п-Нитробензоилхлорид». Органический синтез . 3 : 75. DOI : 10,15227 / orgsyn.003.0075 .
  10. ^ a b c d e Бойд, Роберт В .; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. С. 666–762. ISBN 0-13-643669-2.
  11. ^ JS Pizey, Synthetic Reagents, Vol. 1, Halsted Press, Нью-Йорк, 1974.
  12. ^ Кейнан, Эхуд; Сахай, М. (июнь 1990 г.). «Дииодосилан. 3. Прямой синтез ацилйодидов из карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов, ацилхлоридов и ангидридов» . Журнал органической химии . 55 (12): 3922–3926. DOI : 10.1021 / jo00299a042 . ISSN 0022-3263 . 
  13. ^ a b c Клейден, Джонатан (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С.  276–296 . ISBN 0-19-850346-6.
  14. ^ LP Kyrides (1940). «Фумарил хлорид». Органический синтез . 20 : 51. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0051 .
  15. ^ " Трифенилфосфин-четыреххлористый углерод Ташнер, Майкл Дж. E-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
  16. ^ К. Венкатараман; DR Wagle (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Tetrahedron Lett. 20 (32): 3037–3040. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 71006-9 .
  17. ^ Морган, Пол У .; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Уловка с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации» . Журнал химического образования . 36 (4): 182. Bibcode : 1959JChEd..36..182M . DOI : 10.1021 / ed036p182 . ISSN 0021-9584 . 
  18. ^ Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (Февраль 1998 г.). «Механизм амино-катализируемого образования сложного эфира из хлористой кислоты и спирта» . Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. DOI : 10.1021 / jo9716643 . ISSN 0022-3263 . PMID 11672060 .  
  19. ^ Спиридонова Е.Я. (1991). «[Экспериментальное изучение токсических свойств диметилкадмия]». Гигиена Труда и Профессиональные Заболевания (6): 14–7. PMID 1916391 . 
  20. ^ http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol100C/mono100C-8.pdf [ требуется полная ссылка ]
  21. ^ Уильям Ройш. «Производные карбоновых кислот» . Виртуальный текст органической химии . Университет штата Мичиган . Архивировано из оригинала на 2016-05-16 . Проверено 19 февраля 2009 .
  22. ^ Sonntag, Норман О. (1953-04-01). «Реакции хлоридов алифатических кислот». Химические обзоры . 52 (2): 237–416. DOI : 10.1021 / cr60162a001 . ISSN 0009-2665 . 
  23. ^ Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 для алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида» . Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. DOI : 10.1021 / jo9609844 . ISSN 0022-3263 . PMID 11667754 .  
  24. ^ CH Bamford и CFH Tipper, Комплексная химическая кинетика: образование сложных эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
  25. ^ Фокс, Джозеф М .; Дмитренко, Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения на карбонильном углероде: механизм SN 2 по сравнению с тетраэдрическим промежуточным соединением в органическом синтезе» . Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. DOI : 10.1021 / jo049494z . ISSN 0022-3263 . PMID 15471486 .