Карбоновая кислота

Строение карбоновой кислоты

Карбоксилат анион

Трехмерная структура карбоновой кислоты

Карбоновой кислоты представляет собой органическую кислоту , которая содержит карбоксильную группу , (С (= O) OH) ^[1] , присоединенный к R-группе. Общая формула карбоновой кислоты - R – COOH , где R относится к алкильной , алкенильной , арильной или другой группе. Карбоновые кислоты широко распространены. Важные примеры включают аминокислоты и жирные кислоты . Депротонирование карбоновой кислоты дает карбоксилатный анион .

Примеры и номенклатура [ править ]

Карбоновые кислоты обычно идентифицируются по своим тривиальным названиям . У них часто есть суффикс- кислота .Также существуют названия, рекомендованные ИЮПАК ; в этой системе у карбоновых кислот есть суффикс -ойная кислота . ^[2] Например, масляная кислота (C ₃ H ₇ CO ₂ H) является бутановой кислотой в соответствии с рекомендациями IUPAC. Для номенклатуры сложных молекул, содержащих карбоновую кислоту, карбоксил можно рассматривать как положение в одной из родительских цепей, даже если есть другие заместители , такие как 3-хлорпропановая кислота . Альтернативно, он может быть назван заместителем «карбокси» или «карбоновой кислоты» в другой исходной структуре, такой как 2-карбоксифуран .

Карбоксилат-анион (R – COO ^- или RCO ₂^- ) карбоновой кислоты обычно называют суффиксом -ат , в соответствии с общей структурой -иновой кислоты и -ата для сопряженной кислоты и ее сопряженного основания, соответственно. Например, конъюгат основания уксусной кислоты - это ацетат .

Угольная кислота , которая присутствует в бикарбонатных буферных системах в природе, обычно не классифицируется как одна из карбоновых кислот, несмотря на то, что она имеет фрагмент, который выглядит как группа COOH.

Насыщенные карбоновые кислоты с прямой цепью
Атомы углерода	Распространенное имя	Название ИЮПАК	Химическая формула	Обычное расположение или использование
1	Муравьиная кислота	Метановая кислота	HCOOH	Укусы насекомых
2	Уксусная кислота	Этановая кислота	CH ₃ COOH	Уксус
3	Пропионовая кислота	Пропановая кислота	CH ₃ CH ₂ COOH	Консервант для хранения зерна, запаха тела , молока, масла, сыра
4	Масляная кислота	Бутановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₂ COOH	Масло сливочное
5	Валериановая кислота	Пентановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₃ COOH	Валериана растение
6	Капроновая кислота	Гексановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₄ COOH	Козий жир
7	Энантовая кислота	Гептановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₅ COOH	Аромат
8	Каприловая кислота	Октановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COOH	Кокосы
9	Пеларгоновая кислота	Нонановая кислота	СН ₃ (СН ₂ ) ₇ COOH	Пеларгония растение
10	Каприновая кислота	Декановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₈ COOH	Кокосовое и пальмоядровое масло
11	Ундециловая кислота	Ундекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₉ COOH	Противогрибковое средство
12	Лауриновая кислота	Додекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ COOH	Кокосовое масло и мыло для мытья рук
13	Тридециловая кислота	Тридекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ COOH	Метаболит растения
14	Миристиновая кислота	Тетрадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₂ COOH	Мускатный орех
15	Пентадециловая кислота	Пентадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₃ COOH	Молочный жир
16	Пальмитиновая кислота	Гексадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₄ COOH	пальмовое масло
17	Маргариновая кислота	Гептадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ COOH	Феромон у разных животных
18	Стеариновая кислота	Октадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COOH	Шоколад , воск, мыло и масла
19	Нонадециловая кислота	Нонадекановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ COOH	Жиры, растительные масла, феромоны
20	Арахидовая кислота	Икозановая кислота	CH ₃ (CH ₂ ) ₁₈ COOH	Арахисовое масло

Другие карбоновые кислоты
Составной класс	Члены
ненасыщенные монокарбоновые кислоты	акриловая кислота (2-пропеновая кислота) - CH ₂ = CHCOOH, используется в синтезе полимеров
Жирные кислоты	средне- и длинноцепочечные насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты с четным числом атомов углерода, примеры: докозагексаеновая кислота и эйкозапентаеновая кислота (пищевые добавки)
Аминокислоты	строительные блоки белков
Кетокислоты	кислоты биохимического значения, содержащие кетоновую группу, примеры: ацетоуксусная кислота и пировиноградная кислота.
Ароматические карбоновые кислоты	содержащие хотя бы одно ароматическое кольцо, примеры: бензойная кислота - натриевая соль бензойной кислоты используется в качестве пищевого консерванта, салициловая кислота - бета-гидрокси-тип, встречающийся во многих продуктах по уходу за кожей, фенилалкановые кислоты - класс соединений, в которых фенильная группа присоединена к карбоновой кислоте
Дикарбоновые кислоты	содержащие две карбоксильные группы, примеры: адипиновая кислота, мономер, используемый для производства нейлона, и альдаровая кислота - семейство сахарных кислот.
Трикарбоновые кислоты	содержит три карбоксильные группы, примеры: лимонная кислота - содержится в цитрусовых и изоазимонная кислота.
Альфа-гидроксикислоты	содержащие гидроксигруппу, примеры: глицериновая кислота , гликолевая кислота и молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота) - содержится в кислом молоке, винная кислота - содержится в вине
Дивиниловый эфир жирных кислот	содержащий дважды ненасыщенную углеродную цепь, присоединенную через эфирную связь к жирной кислоте, обнаруженной в некоторых растениях

Физические свойства [ править ]

Растворимость [ править ]

Карбоновые кислоты полярны . Поскольку они одновременно являются акцепторами водородных связей (карбонил –C = O) и донорами водородных связей (гидроксил –OH), они также участвуют в образовании водородных связей . Вместе гидроксильная и карбонильная группы образуют функциональную группу карбоксил. Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров в неполярных средах из-за их тенденции к «самоассоциации». Карбоновые кислоты меньшего размера (от 1 до 5 атомов углерода) растворимы в воде, тогда как карбоновые кислоты большего размера имеют ограниченную растворимость из-за возрастающей гидрофобной природы алкильной цепи. Эти кислоты с более длинной цепью обычно растворимы в менее полярных растворителях, таких как простые эфиры и спирты. ^[3] Водный гидроксид натрия и карбоновые кислоты, даже гидрофобные, реагируют с образованием водорастворимых солей натрия. Например,энатовая кислота имеет низкую растворимость в воде (0,2 г / л), но ее натриевая соль хорошо растворяется в воде.

Точки кипения [ править ]

Карбоновые кислоты, как правило, имеют более высокие температуры кипения, чем вода, из-за их большей площади поверхности и их тенденции к образованию стабилизированных димеров за счет водородных связей . Для того, чтобы произошло кипение, либо димерные связи должны быть разорваны, либо вся структура димеров должна испариться, что значительно увеличивает требования к энтальпии испарения .

Карбоновые кислоты димеры

Кислотность [ править ]

Карбоновые кислоты относятся к кислотам Бренстеда – Лоури, потому что они являются донорами протонов (H ⁺ ). Это наиболее распространенный тип органических кислот .

Карбоновые кислоты обычно являются слабыми кислотами , что означает, что они лишь частично диссоциируют на катионы H 3 O + и анионы RCOO - в нейтральном водном растворе. Например, при комнатной температуре в 1- молярном растворе уксусной кислоты диссоциирует только 0,4% кислоты. Электронно-заместители, например, -CF 3 группы , дают более сильные кислоты (рКа муравьиной кислоты составляет 3,75 , тогда как трифторуксусная кислота, с трифторметильным заместителем , имеет рК _{а ,} 0,23). Электронодонорные заместители дают более слабые кислоты (pK _a муравьиной кислоты составляет 3,75, тогда как у уксусной кислоты с метильным заместителем pK _a составляет 4,76)

Карбоновая кислота ^[4]	p K a
Уксусная кислота (CH ₃ CO ₂ H)	4,76
Бензойная кислота (C ₆ H ₅ CO ₂ H)	4.2
Муравьиная кислота (HCOOH)	3,75
Хлоруксусная кислота (CH ₂ ClCO ₂ H)	2,86
Дихлоруксусная кислота (CHCl ₂ CO ₂ H)	1,29
Щавелевая кислота (HO ₂ CCO ₂ H) (первая диссоциация)	1,27
Щавелевая кислота (HO ₂ CCO ₂^- ) (вторая диссоциация)	4,14
Трихлоруксусная кислота (CCl ₃ CO ₂ H)	0,65
Трифторуксусная кислота (CF ₃ CO ₂ H)	0,23

Депротонирование карбоновых кислот дает карбоксилат-анионы; они стабилизированы резонансом , потому что отрицательный заряд делокализован по двум атомам кислорода, увеличивая стабильность аниона. Каждая из углерод-кислородных связей в карбоксилат-анионе имеет характер частичной двойной связи. Частичный положительный заряд карбонильного углерода также ослабляется отрицательными зарядами ^-1 / ₂ на 2 атомах кислорода.

Запах [ править ]

Карбоновые кислоты часто имеют сильный кисловатый запах. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют приятный запах, и многие из них используются в парфюмерии .

Характеристика [ править ]

Карбоновые кислоты легко идентифицируются как таковые с помощью инфракрасной спектроскопии . Они демонстрируют резкую полосу, связанную с колебанием колебательной связи C – O ( ν _{C = O} ) между 1680 и 1725 см ^-1 . Характерная полоса ν _{O – H} проявляется в виде широкого пика в области от 2500 до 3000 см ^–1 . ^[3] По данным ¹ H ЯМР- спектрометрии, гидроксильный водород появляется в области 10–13 ppm, хотя часто он либо расширен, либо не наблюдается из-за обмена со следами воды.

Возникновение и применение [ править ]

Многие карбоновые кислоты производятся в промышленных масштабах. Они также часто встречаются в природе. Сложные эфиры жирных кислот являются основными компонентами липидов, а полиамиды аминокарбоновых кислот являются основными компонентами белков .

Карбоновые кислоты используются в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, растворителей и пищевых добавок. Промышленно важные карбоновые кислоты включают уксусную кислоту (компонент уксуса, предшественник растворителей и покрытий), акриловую и метакриловую кислоты (предшественники полимеров, адгезивов), адипиновую кислоту (полимеры), лимонную кислоту (ароматизатор и консервант в продуктах питания и напитках), этилендиаминтетрауксусная кислота (хелатирующий агент), жирные кислоты (покрытия), малеиновая кислота (полимеры), пропионовая кислота (пищевой консервант), терефталевая кислота (полимеры). Важными карбоксилатными солями являются мыла.

Синтез [ править ]

Промышленные маршруты [ править ]

В целом, промышленные пути получения карбоновых кислот отличаются от тех, которые используются в меньших масштабах, потому что они требуют специального оборудования.

Карбонилирование спиртов на примере процесса Cativa для производства уксусной кислоты. Муравьиная кислота получается другим путем карбонилирования, также исходя из метанола.
Окисление альдегидов воздухом с использованием кобальтовых и марганцевых катализаторов. Требуемые альдегиды легко получить из алкенов гидроформилированием .
Окисление углеводородов воздухом. Для простых алканов этот метод недорогой, но недостаточно селективный, чтобы быть полезным. Аллильные и бензильные соединения подвергаются более избирательному окислению. Алкильные группы бензольного кольца окисляются до карбоновой кислоты независимо от длины ее цепи. Бензойная кислота из толуола , терефталевой кислоты из пара - ксилол , и фталевой кислоты с орто - ксилол являются иллюстративными конверсиями крупномасштабных. Акриловая кислота образуется из пропена . ^[5]
Окисление этена с использованием катализатора кремневольфрамовой кислоты .
Катализируемое основанием дегидрирование спиртов.
Карбонилирование сочетается с добавлением воды. Этот метод эффективен и универсален для алкенов, которые образуют вторичные и третичные карбокатионы , например изобутилен в пивалиновую кислоту . В реакции Коха добавление воды и окиси углерода к алкенам катализируется сильными кислотами. Гидрокарбоксилирование включает одновременное добавление воды и CO . Такие реакции иногда называют « химией Реппа ».

HCCH + CO + H ₂ O → CH ₂ = CHCO ₂ H

Гидролиз триглицеридов, полученных из растительных или животных масел. Эти методы синтеза некоторых длинноцепочечных карбоновых кислот относятся к мыловарению .
Ферментация этанола. Этот метод используется при производстве уксуса .
Реакция Кольбе-Шмитта открывает путь к салициловой кислоте , предшественнику аспирина .

Лабораторные методы [ править ]

В препаративных методах малых реакций для исследований или производства тонких химикатов часто используются дорогостоящие расходные реагенты.

Окисление первичных спиртов или альдегидов сильными окислителями, такими как дихромат калия , реактив Джонса , перманганат калия или хлорит натрия . Этот метод больше подходит для лабораторных условий, чем для промышленного использования воздуха, который «зеленее», поскольку дает меньше неорганических побочных продуктов, таких как оксиды хрома или марганца. ^{[ необходима цитата ]}
Окислительное расщепление олефинов путем озонолиза , перманганата калия или дихромата калия .
Гидролиз нитрилов , сложных эфиров или амидов , обычно с кислотным или основным катализом.
Карбонизация реактива Гриньяра и литийорганических реагентов:

RLi + CO ₂ → RCO ₂ Li

RCO ₂ Li + HCl → RCO ₂ H + LiCl

Галогенирование с последующим гидролизом метилкетонов в галоформной реакции.
Катализируемое основаниями расщепление неэнолизируемых кетонов, особенно арилкетонов: ^[6]

RC (O) Ar + H ₂ O → RCO ₂ H + ArH

Менее распространенные реакции [ править ]

Многие реакции производят карбоновые кислоты, но используются только в определенных случаях или представляют в основном академический интерес.

Диспропорционирование альдегида в реакции Канниццаро
Перегруппировка дикетонов в перегруппировке бензиловой кислоты с образованием бензойных кислот - это реакция фон Рихтера из нитробензолов и реакция Кольбе-Шмитта из фенолов .

Реакции [ править ]

Органические реакции карбоновых кислот

Наиболее широко применяемые реакции превращают карбоновые кислоты в сложные эфиры, амиды, карбоксилатные соли, хлорангидриды и спирты. Карбоновые кислоты реагируют с основаниями с образованием карбоксилатных солей, в которых водород гидроксильной (–ОН) группы замещен катионом металла . Например, уксусная кислота, содержащаяся в уксусе, реагирует с бикарбонатом натрия (пищевой содой) с образованием ацетата натрия, диоксида углерода и воды:

CH ₃ COOH + NaHCO ₃ → CH ₃ COO ^- Na ⁺ + CO ₂ + H ₂ O

Карбоновые кислоты также реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров . Этот процесс широко используется, например, при производстве полиэфиров . Аналогичным образом карбоновые кислоты превращаются в амиды , но это превращение обычно не происходит при прямой реакции карбоновой кислоты и амина. Вместо этого сложные эфиры являются типичными предшественниками амидов. Превращение аминокислот в пептиды - важный биохимический процесс, для которого требуется АТФ .

Гидроксильная группа в карбоновых кислотах может быть заменена атомом хлора с использованием тионилхлорида с получением ацилхлоридов . В природе карбоновые кислоты превращаются в тиоэфиры .

Сокращение [ править ]

Подобно сложным эфирам , большая часть карбоновой кислоты может быть восстановлена до спиртов путем гидрирования или использования гидридных или алкил-переносящих агентов (поскольку они будут депротонировать кислоты вместо этого ^{[ требуется дальнейшее объяснение ]} без переноса), таких как литийалюминийгидрид или реагенты Гриньяра ( литийорганические соединения).

Хлорид N , N- диметил (хлорметилен) аммония (ClHC = N ⁺ (CH ₃ ) ₂ Cl ^- ) является хемоселективным агентом для восстановления карбоновой кислоты. Он селективно активирует карбоновую кислоту с образованием соли карбоксиметиленаммония, которая может быть восстановлена мягким восстановителем, таким как трис ( трет- бутокси) алюмогидрид лития, с получением альдегида в одной емкости. Известно, что эта процедура допускает использование реакционноспособных карбонильных функциональных групп, таких как кетон, а также умеренно реакционноспособных сложноэфирных, олефиновых, нитрильных и галогенидных фрагментов. ^[7]

Специализированные реакции [ править ]

Как и все карбонильные соединения, протоны на α-углероде лабильны из-за кето-енольной таутомеризации . Таким образом, α-углерод легко галогенируется при галогенировании Хелла – Волхарда – Зелинского .
Реакция Шмидта превращает карбоновые кислоты в амины .
Карбоновые кислоты декарбоксилируются в реакции Хунсдикера .
Реакция Дакина – Веста превращает аминокислоту в соответствующий аминокетон.
При деградации Барбье-Виланда карбоновая кислота в алифатической цепи, имеющей простой метиленовый мостик в альфа-положении, может иметь цепь, укороченную на один атом углерода. Обратной процедурой является синтез Арндта-Эйстерта , где кислота превращается в ацилгалогенид, который затем реагирует с диазометаном с образованием одного дополнительного метилена в алифатической цепи.
Многие кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию . Ферменты , катализирующие эти реакции, известны как карбоксилазы ( EC 6.4.1) и декарбоксилазы (EC 4.1.1).
Карбоновые кислоты восстанавливаются до альдегидов через сложный эфир и DIBAL , через хлорангидрид при восстановлении Розенмунда и через тиоэфир при восстановлении Фукуямы .
При декарбоксилировании кетонов карбоновые кислоты превращаются в кетоны.
Литиевые реагенты (> 2 экв.) Реагируют с карбоновыми кислотами, давая 1,1-диолат дилития, стабильное тетраэдрическое промежуточное соединение, которое при кислотной обработке разлагается с образованием кетона.
Электролиз Кольбы является электролитической, decarboxylative реакции димеризации. Он избавляется от карбоксильных групп двух молекул кислоты и соединяет оставшиеся фрагменты вместе.

Карбоксильный радикал [ править ]

Карбоксильный радикал • COOH существует недолго. ^[8] кислоты константа диссоциации из ^• СООН была измерена с помощью электронного парамагнитного резонанса спектроскопии. ^[9] Карбоксильная группа имеет тенденцию к димеризации с образованием щавелевой кислоты .

См. Также [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме карбоновых кислот .

В Wikiquote есть цитаты, связанные с: Карбоновая кислота.

Кислотный ангидрид
Хлорид кислоты
Амид
Аминокислота
Сложный эфир
Список карбоновых кислот
Дикарбоновая кислота
Псевдокислота
Тиокарбокси

Ссылки [ править ]

^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « карбоновые кислоты ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00852
^ Рекомендации 1979 . Органическая химия Номенклатура ИЮПАК. Правила C-4 карбоновые кислоты и их производные.
^ а б Моррисон, RT; Бойд, RN (1992). Органическая химия (6-е изд.). ISBN 0-13-643669-2.
^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press . С. 5–94–5–98. ISBN 978-1439855119.
^ Riemenschneider, Вильгельм (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_235 . ISBN 3527306730..
↑ Перри С. Ривз (1977). «Карбоксилирование ароматических соединений: ферроценкарбоновая кислота». Орг. Synth . 56 : 28. DOI : 10,15227 / orgsyn.056.0028 .
^ Фудзисава, Тамоцу; Сато, Тошио. «Восстановление карбоновых кислот до альдегидов: 6-Ооксидеканаль» . Органический синтез . 66 : 121. DOI : 10,15227 / orgsyn.066.0121 .; Сборник , 8 , с. 498
^ Миллиган, Делавэр; Jacox, ME (1971). «Инфракрасный спектр и структура промежуточных продуктов в реакции ОН с СО». Журнал химической физики . 54 (3): 927–942. Bibcode : 1971JChPh..54..927M . DOI : 10.1063 / 1.1675022 .
^ Значение p K _a = -0,2 ± 0,1. Jeevarajan, AS; Кармайкл, I .; Фессенден, Р.В. (1990). "Измерение ESR p K _a карбоксильного радикала и Ab Initio Расчет сверхтонкой константы углерода-13". Журнал физической химии . 94 (4): 1372–1376. DOI : 10.1021 / j100367a033 .

Внешние ссылки [ править ]

Найдите карбоксил в Викисловаре, бесплатном словаре.

Карбоновые кислоты pH и титрование - бесплатное ПО для расчетов, анализа данных, моделирования и построения диаграмм распределения

[1] IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « карбоновые кислоты ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00852

[2] Рекомендации 1979 . Органическая химия Номенклатура ИЮПАК. Правила C-4 карбоновые кислоты и их производные.

[M&B-3] а б Моррисон, RT; Бойд, RN (1992). Органическая химия (6-е изд.). ISBN 0-13-643669-2.

[4] Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press . С. 5–94–5–98. ISBN 978-1439855119.

[5] Riemenschneider, Вильгельм (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_235 . ISBN 3527306730..

[6] Перри С. Ривз (1977). «Карбоксилирование ароматических соединений: ферроценкарбоновая кислота». Орг. Synth . 56 : 28. DOI : 10,15227 / orgsyn.056.0028 .

[7] Фудзисава, Тамоцу; Сато, Тошио. «Восстановление карбоновых кислот до альдегидов: 6-Ооксидеканаль» . Органический синтез . 66 : 121. DOI : 10,15227 / orgsyn.066.0121 .; Сборник , 8 , с. 498

[8] Миллиган, Делавэр; Jacox, ME (1971). «Инфракрасный спектр и структура промежуточных продуктов в реакции ОН с СО». Журнал химической физики . 54 (3): 927–942. Bibcode : 1971JChPh..54..927M . DOI : 10.1063 / 1.1675022 .

[9] Значение p K _a = -0,2 ± 0,1. Jeevarajan, AS; Кармайкл, I .; Фессенден, Р.В. (1990). "Измерение ESR p K _a карбоксильного радикала и Ab Initio Расчет сверхтонкой константы углерода-13". Журнал физической химии . 94 (4): 1372–1376. DOI : 10.1021 / j100367a033 .

[1]