Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Ацилгалогенид

Ацилгалогенид (также известный как галогенид кислоты ) представляет собой химическое соединение , полученное из оксокислоты [1] , заменив гидроксильную группу , с помощью галогенида группы. [2]

Если кислота представляет собой карбоновую кислоту , соединение содержит функциональную группу –COX , которая состоит из карбонильной группы, одиночно связанной с атомом галогена . Общая формула такого ацилгалогенида может быть записана как RCOX , где R может быть, например, алкильной группой, CO представляет собой карбонильную группу, а X представляет собой галогенид, такой как хлорид . Ацилхлориды являются наиболее часто встречающимися ацилгалогенидами, но ацетилиодид - это тот, который производится (временно) в самых крупных масштабах. Ежегодно при производстве уксусной кислоты образуются миллиарды килограммов . [3]

Гидроксильная группа сульфоновой кислоты также может быть заменена галогеном с образованием соответствующего сульфонилгалогенида. На практике это почти всегда хлорид, дающий сульфонилхлорид .

Подготовка [ править ]

Алифатические ацилгалогениды [ править ]

В промышленном масштабе реакция уксусного ангидрида с хлористым водородом дает смесь ацетилхлорида и уксусной кислоты: [4]

(CH 3 CO) 2 O + HCl → CH 3 COCl + CH 3 CO 2 H

Основной промышленный путь получения пропионового ангидрида включает термическую дегидратацию:

2 СН 3 СН 2 СО 2 Н → (СН 3 СН 2 СО) 2 О + Н 2 О

Еще маршруты является Reppe карбонилирование из этилена с пропионовой кислотой и карбонилом никеля в качестве катализатора: [5]

СН 2 = СН 2 + СН 3 СН 2 СО 2 Н + СО → (СН 3 СН 2 СО) 2 О

Общие методы синтеза ацилхлоридов также повлечь за собой реакцию карбоновых кислот с фосгеном , тионилхлорид , [6] и трихлорид фосфора [7] Фосфор пентабромид используется для ацильных бромидов, которые редко стоимости.

Ароматические ацилхлориды [ править ]

Бензоилхлорид получают из бензотрихлорида с использованием воды или бензойной кислоты: [8]

C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 COCl + 2 HCl
C 6 H 5 CCl 3 + C 6 H 5 CO 2 H → 2 C 6 H 5 COCl + HCl

Как и другие ацилхлориды , он может образовываться из исходной кислоты и других хлорирующих агентов, пентахлорида фосфора или тионилхлорида .

Типичные лабораторные пути получения ароматических ацилгалогенидов сравнимы с таковыми для алифатических ацилгалогенидов. [9] Например, chloroformylation , тип специфика Фриделя-Крафтса , который использует формальдегид в качестве реагента [ править ] , или путем прямого хлорирования из бензальдегида производных . [10]

Ацилфториды [ править ]

Представляющий коммерческий интерес ацилхлориды реагируют с HF с образованием ацилфторидов . [11] Ароматические (а также алифатические) ацилфториды удобно получать непосредственно из карбоновых кислот, используя стабильные, недорогие химические вещества: PPh 3 , NBS и Et 3 N-3HF по лабораторному протоколу. [12] Фторид циануровой кислоты превращает карбоновые кислоты в ацилфториды.

Реакции [ править ]

Ацилгалогениды представляют собой довольно реакционноспособные соединения, которые часто синтезируют для использования в качестве промежуточных продуктов при синтезе других органических соединений. Например, ацилгалогенид может реагировать с:

  • вода с образованием карбоновой кислоты . Этот гидролиз является наиболее часто используемой реакцией для ацилгалогенидов, поскольку он происходит в промышленном синтезе уксусной кислоты .
  • спирт с образованием сложного эфира
  • амина с образованием амида
  • ароматическое соединение , с использованием кислоты Льюиса катализатора , такими как AlCl 3 , с образованием ароматического кетона . [7] См. Ацилирование Фриделя-Крафтса .
  • карбоновые кислоты с образованием ангидридов органических кислот . [13]

В указанных выше реакциях также образуется HX ( галогенводород или галогенводородная кислота). Например, если ацилгалогенид представляет собой ацилхлорид, также образуется HCl ( хлористый водород или соляная кислота ).

Несколько функциональных групп [ править ]

Адипоилхлорид

Молекула может иметь более одной ацилгалогенидной функциональной группы. Например, «адипоилдихлорид», обычно называемый просто адипоилхлоридом , имеет две функциональные группы ацилхлорида ; см. структуру справа. Это дихлорид (т.е. двойной хлорид) адипиновой кислоты дикарбоновой кислоты с 6 атомами углерода . Важным применением адипоилхлорида является полимеризация с органическим диамино-соединением с образованием полиамида, называемого нейлоном, или полимеризация с некоторыми другими органическими соединениями с образованием сложных полиэфиров .

Фосген (карбонилдихлорид, Cl – CO – Cl) - очень токсичный газ, представляющий собой дихлорид угольной кислоты (HO – CO – OH). Оба хлоридных радикала в фосгене могут вступать в реакции, аналогичные предыдущим реакциям ацилгалогенидов. Фосген используется в качестве реагента в производстве поликарбонатных полимеров, среди других промышленных применений.

Общие опасности [ править ]

Летучие ацилгалогениды обладают слезотечением, поскольку они могут реагировать с водой на поверхности глаза с образованием галогеноводородных и органических кислот, раздражающих глаза. Подобные проблемы могут возникнуть при вдыхании паров ацилгалогенидов. Как правило, ацилгалогениды (даже нелетучие соединения, такие как тозилхлорид ) являются раздражителями для глаз, кожи и слизистых оболочек .

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « ацильные группы ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00123
  2. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « ацилгалогениды ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00124
  3. ↑ Осия Чунг, Робин С. Танке, Дж. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_045
  4. ↑ Cheung, Hosea; Танке, Робин С .; Торренс, Дж. Пол (2000). "Уксусная кислота". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_045 .
  5. ^ Самель, Ульф-Райнер; Колер, Вальтер; Геймер Армин Отто; Кеузер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_223 .
  6. ^ Helferich, B .; Шефер, В. (1929). «н-бутирл хлорид». Органический синтез . 9 : 32. DOI : 10,15227 / orgsyn.009.0032 .
  7. ^ а б Аллен, CFH; Баркер, WE (1932). «Дезоксибензоин». Органический синтез . 12 : 16. DOI : 10,15227 / orgsyn.012.0016 .
  8. ^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2000). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_555 .
  9. ^ Адамс, Роджер (1923). «п-Нитробензоилхлорид». Органический синтез . 3 : 75. DOI : 10,15227 / orgsyn.003.0075 .
  10. ^ Кларк, HT; Тейлор, ER (1929). «о-Хлорбензоилхлорид». Органический синтез . 9 : 34. DOI : 10,15227 / orgsyn.009.0034 .
  11. ^ Олы G, Kuhn S (1961). «Получение ацилфторидов с безводным фтористым водородом. Общее использование метода Колсона и Фреденхагена». J. Org. Chem . 26 : 237–238. DOI : 10.1021 / jo01060a600 .
  12. ^ Муньос, Сократ Б .; Данг, Хуонг; Испизуа-Родригес, Ксанат; Мэтью, Томас; Пракаш, Г.К. Сурья (15.03.2019). «Прямой доступ к ацилфторидам из карбоновых кислот с использованием системы реагентов для дезоксифторирования фосфина / фторида» . Органические буквы . 21 (6): 1659–1663. DOI : 10.1021 / acs.orglett.9b00197 . ISSN 1523-7060 . PMID 30840474 .  
  13. ^ Аллен, CFH; Киблер, CJ; Маклахлин, DM; Уилсон, CV (1946). «Ангидриды кислот». Органический синтез . 26 : 1. дои : 10,15227 / orgsyn.026.0001 .

Внешние ссылки [ править ]