Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура сульфоновой кислоты с функциональной группой, указанной синим цветом

Сульфокислоты (или сульфокислоты ) относится к члену класса сероорганических соединений с общей формулой R-S (= O) 2 -OH, где R представляет собой органический алкил или арил группу и S (= O) 2 (ОН) группа гидроксид сульфонила . [1] В качестве заместителя он известен как сульфогруппа . Сульфоновая кислота может рассматриваться как серная кислота с одной гидроксильной группой, замещенной органическим заместителем . Исходное соединение (с органическим заместителем , заменен водородом) является родительской сульфокислотой, HS (= O) 2(ОН), А таутомер из сернистой кислоты , S (= O) (ОН) 2 . [2] Соли или сложные эфиры сульфоновых кислот называются сульфонатами .

Подготовка [ править ]

Шариковая модель метансульфоновой кислоты.

Сульфоновые кислоты производятся путем сульфирования . Обычно сульфирующим агентом является триоксид серы . Широкомасштабным применением этого метода является производство алкилбензолсульфоновых кислот :

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

В этой реакции триоксид серы является электрофилом, а арен подвергается электрофильному ароматическому замещению . [1] Прямое сульфирование также превращает метансульфоновую кислоту в метандисульфоновую кислоту .

Многие алкансульфоновые кислоты получают из бисульфита , который присоединяется к концевым алкенам или алкилируется алкилгалогенидами: [3]

HSO 3 - + RCH = CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H
HSO 3 - + RBr → RSO 3 H + Br -

Сульфоновые кислоты можно получить окислением тиолов:

RSH + 3 / 2 O 2 → RSO 3 H

Такой путь лежит в основе биосинтеза таурина .

Маршруты гидролиза [ править ]

Многие сульфоновые кислоты получают гидролизом сульфонилгалогенидов и родственных предшественников. Таким образом, перфтороктансульфоновую кислоту получают гидролизом сульфонилфторида, который, в свою очередь, образуется при электрофторировании октансульфоновой кислоты. Аналогичным образом сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды образуются в результате свободнорадикальных реакций хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием реакции Рида .

Винилсульфоновая кислота получается гидролизом карбилсульфата (C 2 H 4 ( SO 3 ) 2 ), который, в свою очередь, получается добавлением триоксида серы к этилену .

Свойства [ править ]

Сульфоновые кислоты - сильные кислоты. Они обычно упоминаются как примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующая карбоновая кислота. Например, п- толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют значения p K = -2,8 и -1,9, соответственно, тогда как значения p K для бензойной кислоты и уксусной кислоты составляют 4,20 и 4,76 соответственно. Однако из-за высокой кислотности их значения p K a не могут быть измерены напрямую, и обычно приводимые значения следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, в различных источниках сообщается, что p K aметансульфоновой кислоты до -0,6 [4] или до -6,5. [5] Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия ( солью ) с образованием сульфоната натрия и хлористого водорода. [6] Это свойство подразумевает кислотность в пределах двух или трех порядков величины от HCl (г) , чей p K a был недавно точно определен (p K a aq = -5,9).

Из-за своей полярности сульфоновые кислоты обычно представляют собой твердые кристаллические вещества или вязкие высококипящие жидкости. Они также обычно бесцветны и не окисляют [7], что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с их высокой кислотностью делает короткоцепочечные сульфоновые кислоты водорастворимыми, в то время как длинноцепочечные сульфоновые кислоты проявляют свойства, подобные детергентам.

Строение сульфоновых кислот иллюстрируется прототипом метансульфоновой кислоты . Группа сульфоновой кислоты, RSO 2 OH, имеет тетраэдрический серный центр, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: трех атомов кислорода и одного углерода. Общая геометрия серного центра напоминает форму серной кислоты .

  • Типичные сульфоновые кислоты и сульфонаты

  • Таурин , желчная кислота и одна из немногих встречающихся в природе сульфоновых кислот (показаны в необычном таутомере ).

  • ПФОС , поверхностно-активное вещество и загрязнитель, вызывающий споры.

  • п- Толуолсульфоновая кислота , широко используемый реагент в органическом синтезе.

  • Нафион , полимерная сульфоновая кислота, используемая в топливных элементах .

  • Додецилбензолсульфонат натрия , алкилбензолсульфонатное поверхностно-активное вещество, используемое в моющих средствах для стирки .

  • Коэнзим-М - кофактор, необходимый для биосинтеза метана , содержащегося в природном газе .

Приложения [ править ]

Хотя известны как алкил, так и арилсульфоновые кислоты, большинство их применений связано с ароматическими производными.

Моющие и поверхностно-активные вещества [ править ]

Моющие и поверхностно-активные вещества - это молекулы, которые объединяют сильно неполярные и высокополярные группы. Традиционно популярными поверхностно-активными веществами являются мыла , производные от жирных кислот . С середины 20 века использование сульфоновых кислот превзошло использование мыла в развитых обществах. Например, около 2 миллиардов килограммов алкилбензолсульфонатов ежегодно производятся для различных целей. Сульфонаты лигнина, полученные сульфированием лигнина, входят в состав буровых растворов и добавок в некоторые виды бетона . [8]

Красители [ править ]

Многие, если не большинство антрохиноновых красителей производятся или обрабатываются путем сульфирования. [9] Сульфоновые кислоты, как правило, прочно связываются с белками и углеводами . По этой причине большинство «смываемых» красителей являются сульфоновыми кислотами (или имеют в них функциональную сульфонильную группу). п-Крезидинсульфоновая кислота используется для изготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы [ править ]

Сульфоновые кислоты, являясь сильными кислотами, также используются в качестве катализаторов . Простейшими примерами являются метансульфоновая кислота , CH 3 SO 2 OH и п- толуолсульфоновая кислота , которые регулярно используются в органической химии в качестве липофильных кислот (растворимых в органических растворителях). Также можно использовать полимерные сульфоновые кислоты. Смола Dowex представляет собой производные полистирола сульфоновой кислоты и используется в качестве катализаторов и для ионного обмена ( умягчение воды ). Нафион , фторированная полимерная сульфоновая кислота, является компонентом протонообменных мембран в топливных элементах . [10]

Наркотики [ править ]

Препараты сульфамида , класс антибактериальных средств, производятся из сульфокислот.

Сульфонаты являются основой большинства ионообменных смол, используемых для умягчения воды.

Лигносульфонаты [ править ]

В сульфитном процессе изготовления бумаги лигнин удаляется из лигноцеллюлозы путем обработки древесной щепы растворами сульфитных и бисульфит-ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина, особенно внутри самого лигнина. Лигнин превращается в лигносульфонаты , полезные иономеры , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон.

идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным процессом.

Реакции [ править ]

Гидролиз [ править ]

Основная статья: Реакция десульфирования

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратному реакции сульфирования. В то время как бензолсульфоновая кислота гидролизуется при температуре выше 200 ° C, большинство родственных производных гидролизуются легче. Таким образом, нагревание арилсульфоновых кислот в водной кислоте дает исходный арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит в качестве водорастворимой защитной группы, как показано на примере очистки пара-ксилола через его производное сульфоновой кислоты. При синтезе 2,6-дихлорфенола фенол превращается в его производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем селективно хлорируется в положениях, фланкирующих фенол. Гидролиз высвобождает группу сульфоновой кислоты. [11]

Этерификация [ править ]

Сульфоновые кислоты можно превратить в сложные эфиры . Этот класс органических соединений имеет общую формулу R-SO 2 -OR. Сложные эфиры сульфоновой кислоты, такие как метилтрифлат , считаются хорошими алкилирующими агентами в органическом синтезе . Такие сложные эфиры сульфоновой кислоты часто получают алкоголизом сульфонилхлоридов:

RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR ′ + HCl

Галогенирование [ править ]

Сульфонилгалогенидные группы возникают, когда сульфонильная функциональная группа однократно связана с атомом галогена. У них есть общая формула R − SO 2 −X, где X - галогенид, почти всегда хлорид. Их получают хлорированием сульфоновых кислот с использованием тионилхлорида и родственных реагентов.

Вытеснение гидроксидом [ править ]

Хотя связь (арил) C-SO 3 - прочная, она может быть разорвана нуклеофильными реагентами. Историческое и непреходящее значение имеет α-сульфирование антрохинона с последующим замещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, что не может быть установлено напрямую. [9] Ранний метод производства фенола включал основной гидролиз бензолсульфоната натрия , который можно легко получить из бензола. [12]

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Однако условия для этой реакции суровые, требующие наличия «плавленой щелочи» или расплавленного гидроксида натрия при 350 ° C для самой бензолсульфоновой кислоты. [13] В отличие от механизма конденсированного щелочного гидролиза хлорбензола, который протекает через элиминирование-присоединение ( бензиновый механизм), бензолсульфоновая кислота претерпевает аналогичное превращение по механизму S N Ar, как показывает мечение 14 C, несмотря на отсутствие стабилизирующие заместители. [14] Сульфоновые кислоты с электроноакцепторными группами (например, с заместителями NO 2 или CN) гораздо легче подвергаются этому превращению.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Марч, Джерри (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  2. ^ Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены или даже наблюдались, хотя моноанион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS (= O) 2 (O⊖) ⇌S (= O ) (ОН) (О⊖).
  3. ^ Kosswig, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_503 .
  4. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Счета химических исследований . 21 (12): 456–463. DOI : 10.1021 / ar00156a004 . ISSN 0001-4842 . 
  5. ^ Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9781615838424. OCLC  708034394 .
  6. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт Г. Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. ISBN 9780191666216. OCLC  867050415 .
  7. ^ Гернон, Майкл Д .; Ву, Мин; Бушта, Томас; Дженни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия . 1 (3): 127–140. DOI : 10.1039 / A900157C . ISSN 1463-9262 . 
  8. ^ Коссвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_747 .
  9. ^ a b Bien, Ханс-Самуэль; Ставиц, Йозеф; Вундерлих, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a02_355 .
  10. ^ Busca, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». Chem. Ред . 107 (11): 5366–5410. DOI : 10.1021 / cr068042e . PMID 17973436 . 
  11. ^ Отто Линднер, Ларс Rodefeld (2005). «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_507 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  12. ^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйн-Boymann «Фенол» в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2004, Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_299.pub2 .
  13. ^ Баннетт, Джозеф Ф .; Захлер, Роланд Э. (1951-10-01). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Химические обзоры . 49 (2): 273–412. DOI : 10.1021 / cr60153a002 . ISSN 0009-2665 . 
  14. ^ Оэ, Сигэру; Фурукава, Наомити; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного плавления бензолсульфоновой кислоты» . Бюллетень химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. DOI : 10.1246 / bcsj.39.1212 .