Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Алкилирование - это перенос алкильной группы от одной молекулы к другой. Алкильная группа может быть передана как алкильная карбокатионе , А свободный радикал , в карбанионе или карбены (или их эквиваленты). [1] Алкильная группа - это часть молекулы с общей формулой C n H 2 n +1 , где n - целое число, обозначающее количество связанных вместе атомов углерода. Например, метильная группа ( n  = 1, CH 3 ) представляет собой фрагмент молекулы метана (CH 4 ).Алкилирующие агенты используют селективное алкилирование путем добавления желаемой алифатической углеродной цепи к ранее выбранной исходной молекуле. Это один из многих известных химических синтезов. Алкильные группы также можно удалить в процессе, известном как деалкилирование . Алкилирующие агенты часто классифицируют по их нуклеофильному или электрофильному характеру.

В нефтеперерабатывающих контекстах, алкилирование относится к конкретному алкилировании изобутана с олефинами . Для повышения качества нефти при алкилировании получается смесь премиум-класса для бензина. [2]

В медицине алкилирование ДНК используется в химиотерапии для повреждения ДНК раковых клеток. Алкилирование осуществляется с помощью класса препаратов, называемых алкилирующими противоопухолевыми средствами .

Типичный способ алкилирования бензола этиленом и ZSM-5 в качестве гетерогенного катализатора

Нуклеофильные алкилирующие агенты [ править ]

Нуклеофильные алкилирующие агенты доставить эквивалент алкильного аниона ( карбанион ). Формальный «алкил-анион» атакует электрофила , образуя новую ковалентную связь между алкильной группой и электрофилом. Противоион, представляющий собой катион, такой как литий, может быть удален и смыт во время обработки . Примеры включают использование металлоорганических соединений, таких как реактивы Гриньяра (магнийорганический) , литийорганический , медьорганический и натрийорганический реагенты. Эти соединения обычно могут присоединяться к электронно-дефицитному атому углерода, такому каккарбонильная группа . Нуклеофильные алкилирующие агенты могут замещать галогенидные заместители на атоме углерода по механизму SN2 . С помощью катализатора они также алкилируют алкил- и арилгалогениды, как показано на примере сочетаний Сузуки .

Муфты Кумада использует как нуклеофильная стадию алкилировании после окислительного добавления арилгалогенида (L = Лиганд , Ar = арил ).

Механизм SN2 недоступен для арильных заместителей, где траектория атаки атома углерода должна быть внутри кольца. Таким образом, возможны только реакции, катализируемые металлоорганическими катализаторами.

Алкилирование углеродными электрофилами [ править ]

C-алкилирование [ править ]

C-алкилирование - это процесс образования углерод-углеродных связей. Для алкилирования на углероде электрофильность алкилгалогенидов увеличивается за счет присутствия кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия . Кислоты Льюиса особенно подходят для C-алкилирования. C-алкилирование также может осуществляться алкенами в присутствии кислот.

N- и P-алкилирование [ править ]

N- и P-алкилирование являются важными процессами для образования связей углерод-азот и углерод-фосфор.

Амины легко алкилируются. Скорость алкилирования определяется следующим образом: третичный амин <вторичный амин <первичный амин. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды. Промышленность часто полагается на методы экологически чистой химии, включающие алкилирование аминов спиртами, побочным продуктом которых является вода. Гидроаминирование - еще один зеленый метод N-алкилирования.

В реакции Меншуткина , A третичный амин превращают в соль четвертичного аммония путем реакции с алкилгалогенидом . Подобные реакции происходят, когда третичные фосфины обрабатывают алкилгалогенидами, продукты которых являются солями фосфония.

S-алкилирование [ править ]

Тиолы легко алкилируются с образованием тиоэфиров . [3] Реакцию обычно проводят в присутствии основания или с использованием конъюгата основания тиола. Тиоэфиры подвергаются алкилированию с образованием ионов сульфония .

О-алкилирование [ править ]

Алкилируют спирты с образованием простых эфиров :

ROH + R'X → ROR '

Когда алкилирующий агент представляет собой галогенид алкила, превращение называется синтезом эфира Вильямсона . Спирты также являются хорошими алкилирующими агентами в присутствии подходящих кислотных катализаторов. Например, большинство метиламинов получают алкилированием аммиака метанолом. Алкилирование фенолов особенно просто, поскольку в нем участвует меньше конкурирующих реакций. [4]

(с Na + в качестве иона- наблюдателя )

Более сложное алкилирование спиртов и фенолов включает этоксилирование . Окись этилена является алкилирующей группой в этой реакции.

Окислительная добавка к металлам [ править ]

В процессе, называемом окислительным присоединением , низковалентные металлы часто реагируют с алкилирующими агентами с образованием алкилов металлов. Эта реакция является одной из стадий процесса Cativa синтеза уксусной кислоты из метилиодида . Многие реакции кросс-сочетания также протекают через окислительное присоединение.

Электрофильные алкилирующие агенты [ править ]

Электрофильные алкилирующие агенты доставляют эквивалент алкильного катиона . Алкилгалогениды являются типичными алкилирующими агентами. Триметилоксония тетрафторборат и триэтилоксонийфторборат тетрафторборат особенно сильные электрофильные из - за их явный положительный заряд и инертный уход щей группы (диметил или диэтиловый эфир). Диметилсульфат является промежуточным по электрофильности.

Тетрафторборат триэтилоксония - один из самых электрофильных алкилирующих агентов. [5]

Опасности [ править ]

Электрофильные растворимые алкилирующие агенты часто токсичны и канцерогены из-за их склонности к алкилированию ДНК. Этот механизм токсичности имеет отношение к функции противораковых препаратов в форме алкилирующих противоопухолевых агентов . Некоторые виды химического оружия, такие как иприт, действуют как алкилирующие агенты. Алкилированная ДНК либо не свертывается, либо не раскручивается должным образом, либо не может быть обработана ферментами, декодирующими информацию.

Катализаторы [ править ]

Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу часто катализируется трихлоридом алюминия.

Электрофильного алкилирование использовать кислоты Льюиса и Бренстеда , иногда оба. Обычно при использовании галогенида алкила используют кислоты Льюиса, например трихлорид алюминия . Кислоты Бренстеда используются при алкилировании олефинами. Типичными катализаторами являются цеолиты, то есть твердые кислотные катализаторы, и серная кислота. Кремнийвольфрамовая кислота используется для производства этилацетата алкилирования уксусной кислоты с помощью этилена : [6]

С 2 Н 4 + СН 3 СО 2 Н → СН 3 СО 2 С 2 Н 5

В биологии [ править ]

Основная статья: метилирование

Метилирование - наиболее распространенный тип алкилирования. Метилирование в природе часто осуществляется ферментами на основе витамина B12 и SAM .

S N 2-подобная реакция переноса метила при метилировании ДНК . Для простоты показаны только кофактор SAM и цитозиновое основание.

В метаногенезе , кофермент М метилируются по тетрагидрометаноптерину .

Товарные химикаты [ править ]

Несколько товарных химикатов получают путем алкилирования. Включено несколько основных видов сырья на основе бензола, таких как этилбензол (предшественник стирола ), кумол (предшественник фенола и ацетона ), линейные алкилбензолсульфонаты (для моющих средств). [7]

Додецилбензол натрия, полученный путем алкилирования бензола додеценом, является предшественником детергентов на основе линейных алкилбензолсульфонатов .

Производство бензина [ править ]

Основная статья: установка алкилирования
Типичный кислотно-катализируемый путь получения 2,4-диметилпентана .

В обычном нефтеперерабатывающем заводе , изобутан алкилируют с низким молекулярным весом алкенов ( в основном смеси пропена и бутена ) в присутствии кислотного катализатора Бренстеда, которые могут включать твердые кислоты (цеолиты). Катализатор протонирует алкены (пропен, бутен) с образованием карбокатионов , которые алкилируют изобутан. Продукт, называемый «алкилат», состоит из смеси высокооктановых парафиновых углеводородов с разветвленной цепью (в основном изогептана и изооктана ). Алкилат - бензин премиум-класса.смесь, потому что она имеет исключительные антидетонационные свойства и чистое горение. Алкилат также является ключевым компонентом авиационного газа . Комбинируя каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем , полимеризацию и алкилирование, нефтеперерабатывающие заводы могут получить выход бензина на уровне 70 процентов. Широкое использование серной кислоты и плавиковой кислоты на нефтеперерабатывающих заводах создает значительные экологические риски. [8] Ионные жидкости используются вместо сильных кислот Бренстеда более старого поколения. [9] [10]

См. Также [ править ]

  • Гидродеалкилирование
  • Трансалкилирование
  • Алкинилирование
  • Реакция Фриделя – Крафтса
  • Категория: Алкилирующие агенты
    • Категория: Этилирующие агенты
    • Категория: Метилирующие агенты

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN  0-471-85472-7
  2. ^ Стефанидакис, G .; Гвин, Дж. Э. (1993). «Алкилирование». В Джоне Дж. МакКетте (ред.). Справочник по химической обработке . CRC Press. С. 80–138. ISBN 0-8247-8701-3.
  3. ^ Д. Ландини; Ф. Ролла (1978). «Синтез сульфидов при получении диалкил- и алкиларилсульфидов: неопентилфенилсульфид». Орг. Synth . 58 : 143. DOI : 10,15227 / orgsyn.058.0143 .
  4. ^ GS Hiers и FD Hager (1941). «Анизол» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 58
  5. ^ Х. Перст; Д.Г. Сипи (2008). «Триэтилоксония тетрафторборат». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rt223.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  6. ^ Misono, Макото (2009). «Недавний прогресс в практическом применении гетерополикислот и перовскитных катализаторов: Каталитическая технология для устойчивого общества». Катализ сегодня . 144 (3–4): 285–291. DOI : 10.1016 / j.cattod.2008.10.054 .
  7. ^ Бипин В. Вора; Джозеф А. Кокал; Пол Т. Баргер; Роберт Дж. Шмидт; Джеймс А. Джонсон (2003). «Алкилирование». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . DOI : 10.1002 / 0471238961.0112112508011313.a01.pub2 . ISBN 0471238961.
  8. ^ Майкл Рёпер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Зигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi : 10.1002 / 14356007.a01_185
  9. ^ Коре, Раджкумар; Scurto, Aaron M .; Шифлетт, Марк Б. (2020). «Обзор технологии алкилирования изобутана с использованием катализаторов на основе ионной жидкости - где мы находимся?». Промышленные и инженерные химические исследования . 59 (36): 15811–15838. DOI : 10.1021 / acs.iecr.0c03418 .
  10. ^ https://www.oilandgaseng.com/articles/ionic-liquid-alkylation-technology-receives-award/ . Отсутствует или пусто |title=( справка )

Внешние ссылки [ править ]

  • Страница макрогалерий по производству поликарбоната
  • Алкилирующие + агенты по медицинским предметным рубрикам Национальной медицинской библиотеки США (MeSH)