Медноорганические соединения в металлоорганической химии содержат химические связи углерода с медью . Медноорганическая химия - это наука о медьорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции. [1] [2] [3] Они являются реагентами в органической химии .
Первое медноорганическое соединение, взрывоопасный ацетилид меди (I) Cu 2 C 2 (Cu-C≡C-Cu), был синтезирован Рудольфом Кристианом Бёттгером в 1859 году путем пропускания газообразного ацетилена через раствор хлорида меди (I) : [4]
- C 2 H 2 + 2 CuCl → Cu 2 C 2 + 2 HCl
Структура и склеивание
Медноорганические соединения разнообразны по структуре и реакционной способности, но медноорганические соединения в значительной степени ограничены по степени окисления медью (I), иногда обозначаемой Cu + . Как металлический центр ad 10 , он связан с Ni (0), но из-за его более высокой степени окисления он участвует в меньшем пи-обратном связывании. Органические производные Cu (II) и Cu (III) рассматриваются как промежуточные продукты, но редко выделяются или даже наблюдаются. С точки зрения геометрии, медь (I) имеет симметричную структуру в соответствии со сферической электронной оболочкой. Обычно принимается одна из трех координационных геометрий: линейная 2-координатная, тригональная 3-координатная и тетраэдрическая 4-координатная. Медноорганические соединения образуют комплексы с множеством мягких лигандов, таких как алкилфосфины (R 3 P), тиоэфиры (R 2 S) и цианиды (CN - ).
Простые комплексы с лигандами CO, алкена и Cp
Давно известно, что соли меди (I) связывают CO, хотя и слабо. Типичный комплекс - полимерный CuCl (CO). В отличие от классических карбонилов металлов, в этих соединениях пи-обратная связь не является сильной. [5]
Алкены связываются с медью (I), хотя и в основном слабо. Связывание этилена с Cu в белках имеет настолько большое значение в биологии растений, что этилен классифицируется как гормон растений . Его присутствие, определяемое Cu-белком, влияет на созревание и многие другие процессы. [6]
Хотя медь не образует металлоцен , могут быть получены полусэндвич -комплексы. Одним из таких производных является (η-циклопентадиенилтриэтилфосфин) медь. [7]
Алкильные и арилсодержащие соединения меди
Алкильные и арилсодержащие соединения меди (I)
Галогениды меди реагируют с литийорганическими реагентами с образованием медноорганических соединений. Первым в этой области был Генри Гилман , который сообщил о метилмеди в 1936 году. Таким образом, фенилмедь получают реакцией фениллития с бромидом меди (I) в диэтиловом эфире . Реагенты Гриньяра могут использоваться вместо литийорганических соединений. Гилман также исследовал диалкилкупраты. Их получают путем объединения двух эквивалентов RLi с солями Cu (I). Альтернативно, эти купраты получают из олигомерных нейтральных медноорганических соединений путем обработки одним эквивалентом литийорганического реагента.
Соединения типа [CuR n ] ( n -1) - реакционноспособны по отношению к кислороду и воде, образуя оксид меди (I) . Они также имеют тенденцию быть термически нестабильными, что может быть полезно в определенных реакциях сочетания. Несмотря на эти трудности или из-за них, медноорганические реагенты часто генерируются и потребляются in situ без каких-либо попыток их изолировать. Они используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих реагентов, поскольку обладают большей толерантностью к функциональным группам, чем соответствующие реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты. Электроотрицательность меди значительно выше , чем его ближайший сосед в группе 12 элементов , цинка , предполагая , уменьшенную нуклеофильность для своих углеродных лигандов.
Соли меди реагируют с концевыми алкинами с образованием ацетилидов .
Алкилгалогениды реагируют с медноорганическими соединениями с изменением конфигурации. С другой стороны, реакции медноорганического соединения с алкенилгалогенидами протекают с сохранением конфигурации субтрата. [8]
Медноорганические соединения сочетаются с арилгалогенидами:
Структуры
Алкильные и арильные комплексы меди агрегируются как в кристаллической форме, так и в растворе. Агрегация особенно очевидна для медноорганических соединений с нейтральным зарядом, то есть соединений с эмпирической формулой (RCu), которые принимают циклические структуры. Поскольку каждый медный центр требует по крайней мере двух лигандов, органическая группа является мостиковым лигандом . Этот эффект иллюстрируется структурой мезитилмеди, которая представляет собой пентамер. Циклическая структура , также рассматривается для CuCH 2 SiMe 3 , первого 1: 1 organocopper соединения, подлежащее анализировало с помощью рентгеновской кристаллографии (1972) по Lappert. Это соединение относительно стабильно, поскольку объемные триметилсилильные группы обеспечивают стерическую защиту. Это тетрамер , образующий 8-членное кольцо с чередующимися связями Cu-C. Кроме того, четыре атома меди образуют плоское кольцо Cu 4 на основе трехцентровых двухэлектронных связей . Меди с медью длиной связи составляет 242 ч в сравнении с 256 ч в объемной меди. В пентамеситилпентакоппере образуется 5-членное медное кольцо, подобное (2,4,6-триметилфенил) золоту, а пентафторфенилмедь представляет собой тетрамер. [9]
Диметилкупрат лития представляет собой димер в диэтиловом эфире , образующий 8-членное кольцо с двумя атомами лития, связывающими две метильные группы. Точно так же дифенилкупрат лития образует димерный эфир [{Li (OEt 2 )} (CuPh 2 )] 2 в твердом состоянии. [10]
Алкильные и арилсодержащие соединения меди (III)
Вовлечение в противном случае редкого Cu (III) степени окисления было продемонстрировано в конъюгированном дополнении этого реагента Gilman к енону : [11] В так называемом быстром впрыске ЯМРА - эксперименте при -100 ° С, Джилмэн реагент Me 2 CuLi (стабилизированный иодидом лития ) был введен в циклогексенон ( 1 ), что позволило детектировать комплекс медь-алкен- пи 2 . При последующем добавлении триметилсилилцианида образуется разновидность 3 Cu (III) (неопределенно стабильная при этой температуре) и при повышении температуры до -80 ° C продукт присоединения конъюгата 4 . В соответствии с сопровождающим в Silico экспериментах [12] Си (III) , промежуточное соединение имеет квадратную плоскую молекулярную геометрию с циано группы в ориентации цис по отношению к циклогексенил метиновой группы и анти-параллельно метинового протона. С другими лигандами, кроме цианогруппы, это исследование предсказывает стабильные при комнатной температуре соединения Cu (III).
Реакции органокупратов
Реакции кросс-сочетания
До развития реакций кросс-сочетания , катализируемых палладием , медь была предпочтительным катализатором в течение почти столетия. Палладий обеспечивает более быструю и селективную реакцию. Однако в последние годы медь снова стала синтетически полезным металлом из-за ее более низкой стоимости и потому, что это экологически чистый металл. [13]
Реакции R 2 CuLi с алкилгалогенидами R'-X дают продукт сочетания:
- R 2 CuLi + R'X → RR '+ CuR + LiX
Механизм реакции включает окислительное присоединение (OA) алкилгалогенида к Cu (I) с образованием плоского промежуточного соединения Cu (III) с последующим восстановительным отщеплением (RE). Нуклеофильная атака является определяющим этапом. При замещении иодида предлагается одноэлектронный механизм переноса (см. Рисунок).
В этой реакции участвуют многие электрофилы. Примерный порядок реакционной способности, начиная с наиболее реакционной, следующий: хлорангидриды [14] > альдегиды > тозилаты ~ эпоксиды > йодиды > бромиды > хлориды > кетоны > сложные эфиры > нитрилы >> алкены.
Обычно механизм OA-RE аналогичен катализируемым палладием реакциям кросс-сочетания. Одно различие между медью и палладием заключается в том, что медь может подвергаться процессам одноэлектронного переноса. [8]
Реакции сцепления
Окислительное сочетание - это сочетание ацетилидов меди с конъюгированными алкинами в сочетании по Глейзеру (например, в синтезе циклооктадеканонаена ) или с арилгалогенидами в сочетании по реакции Кастро-Стивенса .
Восстановительное сочетание - это реакция сочетания арилгалогенидов со стехиометрическим эквивалентом металлической меди, которая происходит в реакции Ульмана . В примере современной реакции перекрестного сочетания, называемой декарбоксилатным сочетанием , каталитическое количество Cu (I) замещает карбоксильную группу, образуя промежуточное соединение арилмеди (ArCu). Одновременно палладиевый катализатор превращает арилбромид в палладиевый интермедиат (Ar'PdBr), и при трансметаллировании из ArPdAr 'образуется биарил. [15] [16]
Редокс-нейтральное сочетание - это сочетание концевых алкинов с галогеналкинами с солью меди (I) в сочетании Кадио-Ходкевича . Также возможно термическое соединение двух медноорганических соединений.
Карбокупрация
Карбокупрация - это нуклеофильное добавление медьорганических реагентов (R-Cu) к ацетилену или концевым алкинам, в результате чего образуется соединение алкенилмеди (RC = C-Cu). [17] Это частный случай карбометализации, также называемый реакцией Нормана . [18]
Рисунок: Каталитический цикл карбокупрации для синтеза альдола, продуктов типа Бейлиса-Хиллмана [19]
Синтетические приложения
- Муфта Чан-Lam делает возможным образование арильных углерод-hetoroatom связей. Он включает связывание бороновых кислот , станнанов или силоксанов с NH- или OH-содержащими субстратами.
- Реакция Ульмана включает опосредованные медью реакции арилгалогенидов. Различают два типа реакции Ульмана:
- Классический синтез симметричных биарильных соединений с участием меди)
- Нуклеофильное ароматическое замещение, промотируемое медью.
- Реакция сочетания Соногашира , в которой используются как медь, так и палладий, влечет за собой сочетание арил- и / или винилгалогенидов с концевыми алкинами.
Восстановители
Гидриды меди - это специализированные реагенты, которые иногда используются в качестве восстановителя . Самый известный гидрид меди называется реактивом Страйкера , кластерным соединением с формулой [( PPh 3 ) CuH] 6 . Восстанавливает алкеновые α, β-ненасыщенные карбонильные соединения . [20]
Реакция Бухвальда - это катализируемое медью асимметричное восстановление активированных алкенов. Реагент генерируется in situ из комплекса меди (I) NHC . Эквиваленты гидрида представлены силаном . [21] [22]
Синтез изостер Z-фторалкен-дипептидов. [23] [24] Другие попытки сделать эту реакцию более селективной включают использование окислительно-восстановительных условий для реакции. [25] Фторид действует как уходящая группа и увеличивает региоселективность превращения Z-фторалкена.
Реакция алкилирования Cu
Обычно реакция алкилирования медьорганических реагентов протекает через гамма-алкилирование. Цис-гамма-атака лучше проявляется в циклогексилкарбамате из-за стерических факторов. Сообщается, что реакция благоприятна в эфирных растворителях. Этот метод оказался очень эффективным для окислительного сочетания аминов и алкила, включая третбутил и арилгалогениды. [26]
Реакции вицинальной функционализации
Вицинальная функционализация с использованием последовательности альдольной реакции карбокупрации-Мукаямы [27]
Мюллер и соавторы сообщили о вицинальной функционализации α, β-ацетиленовых эфиров с использованием реакционной последовательности карбокупрация / альдол Мукаямы (как показано на рис. Выше). Карбокупрация способствует образованию Z-альдола.
дальнейшее чтение
- Yao, B .; Liu, Y .; Zhao, L .; Wang, D .; Ван, М. (2014). «Разработка каталитического цикла Cu (II) -ArCu (II) -ArCu (III) -Cu (I): Cu (II) -катализируемое окислительное азидирование связи арена C-H с воздухом в качестве окислителя в условиях окружающей среды»). J. Org. Chem . 79 (22): 11139–11145. DOI : 10.1021 / jo502115a . PMID 25350606 .
- Yamamoto, Y .; Yamammoto, S .; Yatagai, H .; Маруяма, К. (1980). «Реакции медьорганического реагента, опосредованные кислотой Льюиса. Заметно усиленная региоселективная гамма-атака аллильных галогенидов и прямое алкилирование аллильных спиртов через RCu.BF 3 ». JACS . 102 (7): 2318–2325. DOI : 10.1021 / ja00527a032 .
Рекомендации
- ^ Гэри Х. Познер (1980). Введение в синтез с использованием медьорганических реагентов . Нью-Йорк: Вайли: Вайли. ISBN 0-471-69538-6.
- ^ WA Herrmann, изд. (1999). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии . 5, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть. Штутгарт: Тиме. ISBN 3-13-103061-5.
- ^ Кристоф Эльшенбройх (2006). Металлоорганические соединения (3-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
- ^ RC Böttger (1859 г.). "Ueber die Einwirkung des Leuchtgases auf verschiedene Salzsolutionen, insbesondere auf eine Ammoniakalische Kupferchlorürlösung" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 109 (3): 351–362. DOI : 10.1002 / jlac.18591090318 .
- ^ Штраус, SH (2000). «Карбонилы меди (I) и серебра (I). Быть или не быть неклассическим». Журнал химического общества, Dalton Transactions . 2000 : 1–6. DOI : 10.1039 / A908459B .
- ^ Свет, км; Wisniewski, JA; Виньярд, Вашингтон; Кибер-Эммонс, MT (2016). «Восприятие растительного гормона этилена: известные и неизвестные». J. Biol. Неорг. Chem . 21 (5–6): 715–728. DOI : 10.1007 / s00775-016-1378-3 . PMID 27456611 . S2CID 14399214 .
- ^ Delbaere, LTJ; Макбрайд, DW; Фергюсон, РБ (1970). «Кристаллическая структура π-циклопентадиенил (триэтилфосфин) меди (I), π-C 5 H 5 CuP (C 2 H 5 ) 3 ». Acta Crystallographica Б . 26 (5): 515–21. DOI : 10.1107 / S056774087000273X .
- ^ a b Познер, GH 2011. Реакции замещения с использованием медноорганических реагентов. Органические реакции. 22: 2: 253–400
- ^ Кэрнкросс, Аллан; Шеппард, Уильям А; Вончоба, Эдвард; Гилфорд, Уильям Дж; Дом, Синтия Б; Коутс, Роберт М (1979). «Тетрамер пентафторфенилмеди, реагент для синтеза фторированных ароматических соединений». Органический синтез . 59 : 122. DOI : 10,15227 / orgsyn.059.0122 .
- ^ Н.П. Лоренцен, Э. Вайс (1990). «Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li (OEt) 2} (CuPh2)] 2». Энгью. Chem. Int. Эд. 29 (3): 300–302. DOI : 10.1002 / anie.199003001 .
- ^ а б Bertz, Steven H .; Коп, Стивен; Мерфи, Майкл; Огл, Крейг А .; Тейлор, Брэд Дж. (2007). «ЯМР с быстрой инъекцией в механической химии медьорганических соединений. Получение неуловимого промежуточного соединения меди (III)». Журнал Американского химического общества . 129 (23): 7208–9. DOI : 10.1021 / ja067533d . PMID 17506552 .
- ^ Ху, Хайпэн; Снайдер, Джеймс П. (2007). «Конъюгат с органо-купратным соединением: квадратно-плоский« CuIII »промежуточный продукт. Журнал Американского химического общества . 129 (23): 7210–1. DOI : 10.1021 / ja0675346 . PMID 17506553 .
- ^ Белеткая, ИП; Чепраков, А.В. (2004). "Медь в реакциях перекрестной связи: химия Пост-Ульмана". Coord. Chem. Ред . 248 : 2337–2364. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.09.014 .
- ^ Пример см .: Познер, Гэри Х .; Уиттен, Чарльз Э. (2003). «Вторичные и третичные алкилкетоны из хлоридов карбоновых кислот и реагенты фенилтио (алкил) купрата лития: трет-бутилфенилкетон». Органический синтез : 122. doi : 10.1002 / 0471264180.os055.28 . ISBN 0471264229.
- ^ Goossen, LJ; Дэн, G; Леви, LM (2006). «Синтез биарилов посредством каталитического декарбоксилатного связывания». Наука . 313 (5787): 662–4. Bibcode : 2006Sci ... 313..662G . DOI : 10.1126 / science.1128684 . PMID 16888137 .
- ^ Реагенты: основной карбонат калия , растворитель NMP , катализаторы ацетилацетонат палладия , йодид меди (I) , MS - молекулярные сита , лиганд фенантролин.
- ^ Для примера: «Добавление комплекса этилмеди к 1-октину: (E) -5-этил-1,4-ундекадиену». Органический синтез . 64 : 1. 1986. DOI : 10,15227 / orgsyn.064.0001 .
- ^ Норман, Дж; Бургейн, М. (1971). "Synthese stereospecifique and reactivite d 'organocuivreux vinyliques". Буквы тетраэдра . 12 (27): 2583. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 96925-4 .
- ^ ГЕНДРИКС, АМАНДА ДЖОЙ МЮЛЛЕР. НОВЫЕ МЕТОДОЛОГИИ ЧЕРЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОКУПРАЦИЮ АЛКИНОАТОВ И ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ (+) - АСПЕРГИЛЛИДА B (PDF) . Проверено 17 января 2018 года .
- ^ Дэубл, Джон Ф .; Страйкер, Джеффри М. (2001). «Гекса-μ-гидрогексакис (трифенилфосфин) гексакоппер». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rh011m . ISBN 0471936235.
- ^ Cox, N .; Dang, H .; Уиттакер, AM; Лалич, Г. (2014). «Гидриды NHC-меди как хемоселективные восстановители: каталитическое восстановление алкинов, алкилтрифлатов и алкилгалогенидов». Тетраэдр . 70 (27–28): 4219–4231. DOI : 10.1016 / j.tet.2014.04.004 .
- ^ Юркаускас, В .; Sadighi, JP; Бухвальд, SL (2003). «Сопряженное присоединение a, b-ненасыщенных соединений, катализируемых комплексом карбена меди». Орг. Lett . 5 (14): 2417–2420. DOI : 10.1021 / ol034560p . PMID 12841744 .
- ^ Отака, А .; Watanabe, H .; Mitsoyama, E .; Юкимаса, А .; Tamamura, H .; Fujii, N. Синтез изостеров (Z) -фторалкена с использованием медьорганического восстановления гамма-, гамма-, β-еноатов. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 285-287.
- ^ Окада, М .; Накамура, Ю. Саго, А .; Hirokawa, H .; Тагучи, Т. Стереоселективная конструкция функционализированных (Z) - фторалкенов, направленная на изостеры о-депсипептида. Tetrahedron Lett. 2003, 43, 5845-5847.
- ^ Отака, А .; Watanabe, H .; Юкимаса, А .; Oishi, S .; Tamamura, H .; Fuji, N. Новый доступ к изостерам α-замещенного (Z) -фторалкенового дипептида с использованием медьорганических реагентов в условиях восстановительно-окислительного алкилирования (R-OA). Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5443-5446
- ^ Yamamoto, H .; Марука, К. (1980). «Новое N-алкилирование аминов медьорганическими реагентами». J. Org. Chem . 45 (13): 2739–2740. DOI : 10.1021 / jo01301a048 .
- ^ Мюллер, AJ; Дженнингс, М.П. Вицинальная функционализация сложных эфиров пропионилата через последовательность реакций тандемной каталитической карбокупрации-альдола Мукаямы. Орг. Lett. 2008, 10, 1649-1652