Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Концепция HSAB - это инициализм для «твердых и мягких (Льюиса) кислот и оснований ». HSAB, также известный как кислотно-основная концепция Пирсона, широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , механизмов и путей реакций . Он присваивает химическим соединениям термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . «Жесткий» относится к видам, которые малы, имеют высокий заряд (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы. «Мягкий» относится к видам, которые являются большими, имеют низкий заряд и сильно поляризуемы. [1]

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, которые определяют химические свойства и реакции. Это особенно верно в химии переходных металлов , где было проведено множество экспериментов для определения относительного упорядочения лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов могут быть объяснены на основе теории HSAB. [2]

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов [3] [4] [5] как попытку объединить неорганическую и органическую химические реакции. [6]

Теория [ править ]

Тенденции жестких и мягких кислот и щелочей
Жесткие и мягкие тренды для баз
Базы

По сути, теория гласит, что мягкие кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с мягкими основаниями, тогда как твердые кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. [7] Классификация в оригинальной работе была в основном основана на константах равновесия для реакции двух оснований Льюиса, конкурирующих за кислоту Льюиса. [ необходима цитата ]

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований по сравнению с мягкими кислотами и основаниями
СвойствоЖесткие кислоты и основанияМягкие кислоты и основания
атомный / ионный радиусмаленькийбольшой
степень окислениявысоконизкий или нулевой
поляризуемостьнизкийвысоко
электроотрицательность (основания)высоконизкий
ВЗМО энергия оснований [7] [8]низкийвыше
НСМО энергия кислот [7] [8]высокониже (но> мягкое основание HOMO)
близостьионная связьковалентная связь
Примеры жестких и мягких кислот и оснований
КислотыБазы
жесткиймягкийжесткиймягкий
ГидронийH 3 O +МеркурийCH 3 Hg + , Hg 2+ , Hg 2 2+ГидроксидОН -ГидридH -
Щелочных металловLi + , Na + , К +ПлатинаПт 2+АлкоксидРО -ТиолатRS -
ТитанTi 4+ПалладийPd 2+ГалогеныF - , Cl -ГалогеныЯ -
ХромCr 3+ , Cr 6+СереброAg +АммиакNH 3ФосфинPR 3
Трифторид бораBF 3БоранBH 3КарбоксилатCH 3 COO -ТиоцианатSCN -
КарбокацияR 3 C +П-хлоранилКарбонатCO 3 2-Монооксид углеродаCO
ЛантаноидыLn 3+Сыпучие металлыM 0ГидразинN 2 H 4БензолС 6 Н 6
Торий , уранЧт 4+ , U 4+ЗолотоAu +

Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и железо Fe 2+ , кобальт Co 2+, цезий Cs + и катионы свинца Pb 2+ . Пограничные основания : анилин , пиридин , азот N 2 и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, и наиболее стабильными взаимодействиями являются жесткие ( ионогенный характер) и мягко-мягкие ( ковалентный характер).

Попытка количественно определить «мягкость» основы заключается в определении константы равновесия для следующего состояния равновесия:

BH + CH 3 Hg + ⇌ H + + CH 3 HgB

Где CH 3 Hg + ( ион метилртути ) - очень мягкая кислота, а H + (протон) - твердая кислота, которые конкурируют за B (основание, подлежащее классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

  • Металлы в массе представляют собой мягкие кислоты и отравляются мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
  • Твердые растворители, такие как фтористый водород , вода и протонные растворители, имеют тенденцию сольватировать сильные растворенные основания, такие как анион фтора и анионы кислорода. С другой стороны, диполярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид и ацетон, являются мягкими растворителями, предпочтительными для сольватации больших анионов и мягких оснований.
  • В координационной химии между лигандами и металлическими центрами существуют мягкие-мягкие и жесткие-жесткие взаимодействия.

Химическая твердость [ править ]

Химическая твердость в электронвольтах
КислотыБазы
ВодородH +∞ФторидF -7
АлюминийAl 3+45,8АммиакNH 36,8
ЛитийЛи +35,1гидридH -6,8
СкандийСК 3+24,6монооксид углеродаCO6.0
НатрийNa +21,1гидроксилОН -5,6
ЛантанЛа 3+15.4цианидCN -5,3
ЦинкZn 2+10,8фосфинPH 35.0
Углекислый газCO 210,8нитритНЕТ 2 -4.5
Диоксид серыSO 25,6ГидросульфидSH -4.1
ЙодЯ 23,4МетанCH 3 -4.0
Таблица 2. Данные химической жесткости [9]

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширил качественную теорию HSAB, указав количественное определение химической твердости ( η ) как пропорциональной второй производной полной энергии химической системы по отношению к изменениям числа электронов при фиксированном значении. ядерная среда: [9]

.

Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается. [10]

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: [11]

где я есть потенциал ионизации и сродства электронов . Это выражение означает, что химическая твердость пропорциональна ширине запрещенной зоны химической системы, когда щель существует.

Первая производная от энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , ц , системы,

,

из которого операционное определение химического потенциала получается из конечно-разностного приближения к производной первого порядка как

что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : μ = - χ .

Твердость и электроотрицательность по Малликену связаны соотношением

,

и в этом смысле твердость - это мера сопротивления деформации или изменению. Точно так же значение нуля означает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

При компиляции значений твердости отклоняется только твердость гидрид- аниона. Другое несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, заключается в очевидной более высокой твердости Tl 3+ по сравнению с Tl + .

Модификации [ править ]

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к равновесной смеси, сила взаимодействия может быть определена количественно в терминах константы равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординирующем растворителе. Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждая база аналогичным образом характеризуется собственными E B и C B.. Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

-ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса. [12] Модель ECW учитывает отказ однопараметрических описаний кислотно-основных взаимодействий.

Родственный метод, использующий формализм Е и С Драго с соавторами, позволяет количественно прогнозировать константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром неидентифицированных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе. [13]

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к основному фториду Льюиса основана на сродстве газовой фазы к фториду . [14] Были представлены дополнительные однопараметрические базовые шкалы прочности. [15] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать по крайней мере два свойства. [16] Для качественной теории HSAB Пирсона два свойства - твердость и прочность, в то время как для количественной модели ECW Драго эти два свойства - электростатическое и ковалентное.

Правило Корнблюма [ править ]

Применение теории ЖМКО является так называемым правилом Корнблюма в (после того, как Nathan Корнблюма ) , который гласит , что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами , которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательного атом реагирует , когда механизм реакции является S N 1 и менее электроотрицательный в реакции S N 2 . Это правило (установленное в 1954 г.) [17] предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион(твердая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями.

Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование при свободном CN - происходит преимущественно на углероде, независимо от того, задействован ли механизм S N 1 или S N 2 и используются ли твердые или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака азота, которая постулируется для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциано-соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без активационного барьера, поскольку приближается к пределу диффузии. Утверждается, что знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции, необходимо для прогнозирования результатов алкилирования цианид-иона. [18]

Критика [ править ]

Повторный анализ различных типов внешней органической системы показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации амбидентной реакционной способности органических соединений. [19]

См. Также [ править ]

  • Кислотно-основная реакция
  • Оксофильность

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Jolly, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3.
  2. ^ [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 , 5
  3. ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. DOI : 10.1021 / ja00905a001 .
  4. ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Основные принципы». J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode : 1968JChEd..45..581P . DOI : 10.1021 / ed045p581 .
  5. ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: основные теории». J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode : 1968JChEd..45..643P . DOI : 10.1021 / ed045p643 .
  6. ^ [2] Р.Г. Пирсон, Химическая твердость - приложения от молекул до твердых тел, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 стр.
  7. ^ a b c ИЮПАК , Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 г.
  8. ^ a b Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. "Неорганическая химия" 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5
  9. ^ a b Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная жесткость: дополнительный параметр к абсолютной электроотрицательности». Варенье. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. DOI : 10.1021 / ja00364a005 .
  10. ^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория функционала химической твердости и плотности» (PDF) . J. Chem. Sci . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . DOI : 10.1007 / BF02708340 .  
  11. ^ Делчев, Я. Я.; А.И. Кулеф; Дж. Маруани; Tz. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Маю (ред.). Метод оболочечной коррекции Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: приложение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в последних достижениях в теории химических и физических систем . Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
  12. ^ Vogel GC, Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
  13. ^ Хэнкок, RD; Мартелл, AE (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. DOI : 10.1021 / cr00098a011 .
  14. ^ Кристе, КО; Диксон, DA; McLemore, D .; Уилсон, WW; Sheehy, JA; Боатц, Дж. А. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавних успехов в химии полинитрогенов». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. DOI : 10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7 . ISSN 0022-1139 . 
  15. Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сходства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9 
  16. ^ Cramer, RE, и Bopp, TT (1977) Великий сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
  17. ^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Противоположные реакции серебра и солей щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Дж. Ам. Chem. Soc. ; 1955 ; 77 (23); 6269-6280. DOI : 10.1021 / ja01628a064
  18. ^ Тишков, Александр А .; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142–145. DOI : 10.1002 / anie.200461640 . PMID 15599920 . 
  19. Перейти ↑ Mayr, Herbert (2011). «Прощай, лечение амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 50 (29): 6470–6505. DOI : 10.1002 / anie.201007100 . PMID 21726020 .