Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Ацетилид относится к химическим соединениям с химическими формулами MC≡CH и MC≡CM, где M - металл. [1] Термин используется в широком смысле и может относиться к замещенным ацетилидам, имеющим общую структуру RC≡CM (где R представляет собой органическую боковую цепь ). Ацетилиды - это реагенты в органическом синтезе . Ацетилид кальция, обычно называемый карбидом кальция, является основным коммерческим соединением.

Структура и связь [ править ]

структура кластера, образованного из PhC 2 Li в комплексе с N, N, N ', N'-тетраметил-1,6-диаминогексаном (метиленовые группы для ясности опущены). Цветовой ключ: бирюзовый = Li, синий = N. [2]

Ацетилиды щелочных и щелочноземельных металлов общей формулы MC≡CM представляют собой солеподобные соединения фазы Zintl , содержащие C2-
2ионы. Доказательства этого ионного характера можно увидеть в быстром гидролизе этих соединений с образованием ацетилена и оксидов металлов, есть также некоторые доказательства растворимости C2-
2ионы в жидком аммиаке. [3] The C2-
2ион имеет замкнутую оболочку основное состояние из 1 Е+
г, что делает его изоэлектронным по отношению к нейтральной молекуле N 2 , [4], что может обеспечить ему некоторую стабильность.

Аналогичные ацетилиды, полученные из других металлов, особенно переходных металлов , обладают ковалентным характером и неизменно связаны с их металлическими центрами. Это можно видеть в их общей устойчивости к воде (т.е. серебра ацетилида , медь ацетилида ) и радикально различным химическим применениям.

Ацетилиды общей формулы RC≡CM (где R = H или алкил) обычно проявляют свойства, аналогичные своим дважды замещенным аналогам. В отсутствие дополнительных лигандов ацетилиды металлов принимают полимерные структуры, в которых ацетилидные группы являются мостиковыми лигандами .

Часть структуры полимера фенилацетилида меди (CuC 2 C 6 H 5 ). [5]

Подготовка [ править ]

Терминальные алкины - это слабые кислоты : [6]

RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM

Для получения ацетилидов из ацетилена и алкинов необходимо использовать металлоорганические [7] или неорганические [8] супероснования в растворителях, которые менее кислотны, чем концевые алкины. В ранних исследованиях использовался жидкий аммиак , но более распространены эфирные растворители.

Амид лития , [6] LiHMDS , [9] или литийорганические реагенты , такие как бутиллитий , [7] часто используются для образования ацетилидов лития:

Ацетилиды натрия или калия могут быть получены из различных неорганических реагентов (например, амида натрия ) [8] или из их элементарных металлов, часто при комнатной температуре и атмосферном давлении. [6]

Ацетилид меди (I) может быть получен пропусканием ацетилена через водный раствор хлорида меди (I) из-за низкого равновесия растворимости . [6] Аналогичным образом ацетилиды серебра могут быть получены из нитрата серебра .

Карбид кальция получают нагреванием угля с известью CaO примерно до 2000 ° C. Аналогичный процесс используется для производства карбида лития .

Реакции [ править ]

Ацетилиды типа RC 2 M широко используются при алкинилировании в органической химии . Это нуклеофилы, которые добавляют к множеству электрофильных и ненасыщенных субстратов. Классическое приложение - реакция Фаворского .

Иллюстративной является последовательность, показанная ниже, этилпропиолат депротонируется н- бутиллитием с образованием соответствующего ацетилида. Этот ацетилид присоединяется к карбонильному центру циклопентанона . Гидролитическая обработка высвобождает алкиниловый спирт. [10]

Сопутствующие реакции [ править ]

Ацетилиды иногда являются промежуточными продуктами в реакциях сочетания . Примеры включают в себя реакцию соногаширов , Cadiot-Ходкевич муфту , Глейзер муфту и Eglinton муфту .

Опасности [ править ]

Некоторые ацетилиды известны своей взрывоопасностью. [11] Образование ацетилидов представляет опасность при работе с газообразным ацетиленом в присутствии металлов, таких как ртуть , серебро или медь , или сплавов с их высоким содержанием ( латунь , бронза , серебряный припой ).

См. Также [ править ]

  • Этинил
  • Этинильный радикал
  • Двухатомный углерод (нейтральный C 2 )
  • Ацетилендиол

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " acetylides ". DOI : 10,1351 / goldbook.A00067
  2. ^ Шуберт, Бернд; Вайс, Эрвин (1983). «(PHCCLi) 4 (tmhda) 2 , полимерное литийорганическое соединение с кубическими структурными единицами Li 4 C 4 ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 22 (6): 496–497. DOI : 10.1002 / anie.198304961 .
  3. ^ Гамбергер, Маркус; Либих, Стефан; Фридрих, Юте; Корбер, Николаус; Рушевиц, Уве (21 декабря 2012 г.). "Доказательства растворимости ацетилид-иона C"2-
    2    : Синтезы и кристаллические структуры K 2 C 2 · 2 NH 3 , Rb 2 C 2 · 2 NH 3 и Cs 2 C 2 · 7 NH 3 ". Angewandte Chemie International Edition . 51 (52): 13006–13010. Doi : 10.1002 / anie.201206349 . PMID  23161511 .
  4. ^ Зоммерфельд, Т .; Riss, U .; Meyer, H.-D .; Седербаум, Л. (август 1997 г.). «Метастабильный C2-
    2    Дианион ». Physical Review Letters . 79 (7): 1237–1240. Bibcode : 1997PhRvL..79.1237S . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.79.1237 .
  5. ^ Чуй, Стивен SY; Ng, Miro FY; Че, Чи-Мин (2005). "Определение структуры гомолептических координационных полимеров AuI, AgI и CuI арил / алкилэтинил методом порошковой дифракции рентгеновских лучей". Химия: Европейский журнал . 11 (6): 1739–1749. DOI : 10.1002 / chem.200400881 . PMID 15669067 . 
  6. ^ a b c d Viehe, Хайнц Гюнтер (1969). «Химия ацетиленов». Angewandte Chemie (1-е изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер, инк. 84 (8): 170–179 и 225–241. DOI : 10.1002 / ange.19720840843 .
  7. ^ a b Мидленд, ММ; McLoughlin, JI; Верли, Ральф Т. младший (1990). "Получение и применение лития Ацетилид: 1-метил-2-ethynyl- эндо -3,3-диметил-2-norbornanol". Органический синтез . 68 : 14. DOI : 10,15227 / orgsyn.068.0014 .
  8. ^ a b Коффман, Дональд Д. (1940). «Диметилэтилкарбинол». Органический синтез . 40 : 20. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0040 .
  9. ↑ Райх, Мелани (24 августа 2001 г.). «Добавление ацетилида лития к альдегиду; 1- (2-пентин-4-ол) циклопент-2-ен-1-ол». ChemSpider Синтетические Страницы (Набор данных): 137. DOI : 10.1039 / SP137 .
  10. ^ Мидленд, М. Марк; Трамонтано, Альфонсо; Кабель, Джон Р. (1980). «Синтез алкил-4-гидрокси-2-алкиноатов». Журнал органической химии . 45 (1): 28–29. DOI : 10.1021 / jo01289a006 .
  11. ^ Катальдо, Франко; Касари, Карло С. (2007). «Синтез, структура и термические свойства полиинидов и ацетилидов меди и серебра». Журнал неорганических и металлоорганических полимеров и материалов . 17 (4): 641–651. DOI : 10.1007 / s10904-007-9150-3 . ISSN 1574-1443 . S2CID 96278932 .