Сверхоснование представляет собой соединение , которое имеет высокое сродство к протонам. Супероснования ценны в органической химии , которая изобилует очень слабыми кислотами. Реакции с участием супероснований часто требуют специальных методов, поскольку они легко разрушаются водой, атмосферным углекислым газом и, часто, кислородом. Распространенным супероснованием является диизопропиламид лития .
Определения [ править ]
«Супероснование» было определено как органическое соединение, основность которого выше, чем основность протонной губки , которая имеет конъюгат pKa, равный 12,1. [1] Сильные супероснования могут быть получены путем расширения сети водородных связей нескольких аминогрупп, замещенных на ароматическом ядре. [2] Супероснования представляют большой интерес для практикующих химиков-органиков из-за их реакционной способности, а также хорошей растворимости в органических растворителях.
ИЮПАК в широком смысле определяет супербазу как «соединение с очень высокой основностью, такое как диизопропиламид лития ». [3] Caubère определяет супербазы как «основания, возникающие в результате смешения двух (или более) оснований, приводящего к новым основным видам, обладающим присущими им новыми свойствами. Термин супербаза не означает, что одно основание термодинамически и / или кинетически сильнее другого, вместо этого означает, что базовый реагент создается путем объединения характеристик нескольких различных основ ". [4]
Суперосновы также были определены полуколичественно как любые частицы с более высоким абсолютным протонным сродством (APA = 245,3 ккал / моль) и собственной основностью в газовой фазе (GB = 239 ккал / моль), чем каноническая протонная губка Альдера (1,8-бис- (диметиламино) нафталин). [5]
Супербазы описаны и используются с 1850-х годов. [6]
Органические супербазы [ править ]
Органические супероснования почти всегда являются аминосодержащими соединениями с нейтральным зарядом. Несмотря на огромное сродство к протонам, некоторые органосупероснования обладают низкой нуклеофильностью. Все более важные в органическом синтезе они включают фосфазены , амидины и гуанидины . Другие органические соединения также соответствуют физико-химическим или структурным определениям супероснования. Хелаторы протонов, такие как ароматические протонные губки и биспидины , также являются суперосновными. Мультициклические полиамины, такие как DABCO, также могут быть включены в эту категорию. [8]
Металлоорганические [ править ]
Металлоорганические соединения электроположительных металлов являются сверхосновными, но, как правило, они являются сильными нуклеофилами. Примеры включают литийорганические и магнийорганические ( реактив Гриньяра ) соединения. Другой тип металлоорганического супероснования имеет химически активный металл, замененный на водород на гетероатоме, такой как кислород (нестабилизированные алкоксиды ) или азот (амиды металлов, такие как диизопропиламид лития ).
Основание Шлоссера (или основание Лохмана-Шлоссера), комбинация н- бутиллития и трет- бутоксида калия , обычно упоминается как супероснование. н- Бутиллитий и трет- бутоксид калия образуют смешанный агрегат с большей реакционной способностью, чем любой компонентный реагент. [10]
Неорганический [ править ]
Неорганические супероснования , как правило , соли подобных соединений с небольшими, высоко заряженных анионов, например , гидрид лития , гидрид калия и гидрид натрия . Такие частицы нерастворимы, но поверхности этих материалов обладают высокой реакционной способностью, и суспензии можно использовать в синтезе.
Суперосновы в органической химии [ править ]
Супероснования используются в органокатализе . [11]
Сильнейшие супербазы [ править ]
Список самых сильных супероснований, ранжированных по их расчетной основности в газовой фазе (сродство к протону), приведен ниже.
- орто- диэтинилбензол дианион
- мета- диэтинилбензол дианион
- пара- диэтилбензол дианион
- Анион оксида лития
- Метил анион
См. Также [ править ]
- Суперкислотный
- Фосфазен
Ссылки [ править ]
- ^ Пожарский, Александр Ф .; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские коммуникации . 22 (3): 117–124. DOI : 10.1016 / j.mencom.2012.05.001 .
- ^ Bachrach, Стивен М. (2012-11-02). «Расширенная сеть водородных связей, активизированная супербазами». Органические буквы . 14 (21): 5598–5601. DOI : 10.1021 / ol302722s . ISSN 1523-7060 . PMID 23072544 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « суперкислотный ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06135
- ^ Caubère P (1993). «Униметалл супер базы». Химические обзоры . 93 (6): 2317–2334. DOI : 10.1021 / cr00022a012 .
- ^ Raczynska, Ewa D .; Декузон, Микеле; Галь, Жан-Франсуа; Мария, Пьер-Шарль; Возняк, Кшиштоф; Кург, Рио; Каринс, Стюарт Н. (3 июня 2010 г.). "ХимИнформ Аннотация: Сверхоснования и суперкислоты в газовой фазе". ХимИнформ . 31 (33): нет. DOI : 10.1002 / chin.200033267 .
- ^ «BBC - h2g2 - История химии - кислоты и основания» . Проверено 30 августа 2009 .
- ^ Verkade, Джон G .; Ургаонкар, Самир; Verkade, John G .; Ургаонкар, Самир (2012). «Проазафосфатран». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rn00702.pub2 .
- ^ Суперосновы для органического синтеза Под ред. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: Западный Суссекс, Великобритания. 2009 г.
- ^ Цзяньше Конг, Тао Мэн, Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата» . Органический синтез . 87 : 137. DOI : 10,15227 / orgsyn.087.0137 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
- ^ Шлоссер, М. (1988). «Сверхосновы для органического синтеза» . Pure Appl. Chem . 60 (11): 1627–1634. DOI : 10,1351 / pac198860111627 .
- ^ Макмиллан, Дэвид WC (2008). «Появление и развитие органокатализа». Природа . 455 (7211): 304–308. Bibcode : 2008Natur.455..304M . DOI : 10,1038 / природа07367 .
