Функции кислотности является мерой кислотности среды или системы растворителей, [1] [2] , как правило , выражается через его способность пожертвовать протоны (или принимать протоны с) в растворенное вещество ( Бренстеда кислотности ). Шкала pH является наиболее часто используемой функцией кислотности и идеально подходит для разбавленных водных растворов . Другие функции кислотности были предложены для различных сред, в первую очередь функция кислотности Гаммета , H 0 , [3] для суперкислотных сред и ее модифицированная версия H - длясуперосновные СМИ. Термин «функция кислотности» также используется для измерений, проводимых в основных системах, а термин « функция щелочности» встречается редко.
Функции кислотности типа Гаммета определены в терминах буферной среды, содержащей слабое основание B и его сопряженную кислоту BH + :
где p K a - константа диссоциации BH + . Первоначально они были измерены с использованием нитроанилинов в качестве слабых оснований или кислотно-основных индикаторов и путем измерения концентраций протонированных и непротонированных форм с помощью УФ-видимой спектроскопии . [3] Также можно использовать другие спектроскопические методы, такие как ЯМР . [2] [4] Аналогично определяется функция H - для сильных базисов:
Здесь BH - слабая кислота, используемая в качестве кислотно-основного индикатора, а B - ее сопряженное основание.
Сравнение функций кислотности с кислотностью водной среды
В разбавленном водном растворе преобладающим видом кислоты является ион гидратированного водорода H 3 O + (или, точнее, [H (OH 2 ) n ] + ). В этом случае H 0 и H - эквивалентны значениям pH, определяемым уравнением буферного раствора или уравнением Хендерсона-Хассельбаха .
Однако значение H 0, равное −21 (25% раствор SbF 5 в HSO 3 F ) [5] , не подразумевает концентрацию ионов водорода 10 21 моль / дм 3 : такой «раствор» будет иметь плотность больше чем в сто раз больше нейтронной звезды . Скорее, H 0 = -21 означает, что реакционная способность ( протонирующая способность) сольватированных ионов водорода в 10 21 раз больше, чем реакционная способность гидратированных ионов водорода в водном растворе с pH 0. Фактические реакционноспособные частицы различны в двух. случаев, но оба могут рассматриваться как источники H + , то есть кислоты Бренстеда .
Ион водорода H + никогда не существует сам по себе в конденсированной фазе, так как он всегда в определенной степени сольватирован . Высокое отрицательное значение H 0 в смесях SbF 5 / HSO 3 F указывает на то, что сольватация иона водорода в этой системе растворителей намного слабее, чем в воде. Другой способ выразить то же явление - сказать, что SbF 5 · FSO 3 H является гораздо более сильным донором протонов, чем H 3 O + .
Рекомендации
- ^ Комиссия ИЮПАК по физико-органической химии (1994). « Глоссарий терминов , используемых в физической органической химии. » Pure Appl. Chem. 66 : 1077–1184. « Функция кислотности. Архивировано 4 августа 2013 г. на Wayback Machine » Сборник химической терминологии .
- ^ a b Рочестер, Колин Х. (1970). Функции кислотности . Лондон: Academic Press. ISBN 0-12-590850-4. OCLC 93620 .
- ^ а б Хэммет, Луи Плак (1940). Физико-органическая химия: скорости реакций, равновесия и механизмы . Книжная компания Макгроу-Хилл, инкорпорейтед.
- ^ Кокс, Робин А .; Йейтс, Кейт (05.02.2011). «Функции кислотности: обновление» . Канадский химический журнал . DOI : 10.1139 / v83-388 .
- ^ Веселый, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1 . п. 234.