Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы

Функция кислотности Гаммета ( H 0 ) - это мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот , включая суперкислоты . Он был предложен физиком- органиком Луи Плаком Хэмметом [1] [2] и является наиболее известной функцией кислотности, используемой для расширения измерения кислотности по Бренстеду – Лоури за пределы разбавленных водных растворов, для которых полезна шкала pH .

В высококонцентрированных растворах простые приближения, такие как уравнение Хендерсона-Хассельбаха , больше не действуют из-за вариаций коэффициентов активности . Функция кислотности Хаммета используется в таких областях, как физико-органическая химия, для изучения реакций, катализируемых кислотой , поскольку в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде. [3]

Определение [ править ]

Функция кислотности Гаммета, H 0 , может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения [4] [5] [6], аналогичного уравнению Хендерсона-Хассельбаха:

где log (x) - десятичный логарифм x, а p K BH + - это −log ( K ) для диссоциации BH + , которая является сопряженной кислотой очень слабого основания B, с очень отрицательным p K BH + . Таким образом, это скорее похоже на то, как если бы шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Hammett первоначально использовал серию анилинов с электроноакцепторными группами в качестве оснований. [3]

Хэмметт также указал на эквивалентную форму

где a - активность, а γ - термодинамические коэффициенты активности . В разбавленном водном растворе (pH 0-14) преобладающим видом кислоты является H 3 O +, а коэффициенты активности близки к единице, поэтому H 0 примерно равен pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода изменяется намного быстрее, чем концентрация. [4] Это часто происходит из-за изменений в природе кислотных форм; например, в концентрированной серной кислоте преобладающим видом кислоты («H + ») является не H 3 O +, а H 3 SO 4.+ [ необходима цитата ], которая является гораздо более сильной кислотой. Значение H 0 = -12 для чистой серной кислоты не должно интерпретироваться как pH = -12 (что означает недопустимо высокую концентрацию H 3 O + 10 +12 моль / л в идеальном растворе ). Вместо этого это означает, что присутствующая разновидность кислоты (H 3 SO 4 + ) имеет протонирующую способность, эквивалентную H 3 O +, при фиктивной (идеальной) концентрации 10 12 моль / л, что измеряется по ее способности протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной функцией кислотности , другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катризки, Йейтс и Стивенс. [3]

Типичные значения [ править ]

По этой шкале чистый H 2 SO 4 (18,4 M ) имеет значение H 0, равное -12, а пиросерная кислота имеет H 0 ~ -15. [7] Обратите внимание, что функция кислотности Гаммета явно не использует воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH - в разбавленном водном растворе (где B - это H 2 O) pH почти равен H 0 . Использование независимого от растворителя количественного измерения кислотности устраняет последствия выравнивающего эффекта , и становится возможным напрямую сравнивать кислотности различных веществ (например, используя p Kа , HF слабее, чем HCl или H 2 SO 4 в воде, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте. [8] [9] )

H 0 для некоторых концентрированных кислот: [10]

  • Фторантимоновая кислота (1990): -23 < H 0 <-21
  • Магическая кислота (1974): -19,2
  • Карборановые суперкислоты : H 0 <-18,0
  • Фтористоводородная кислота (1944): -15,1
  • Фтористый водород : -15,1
  • Трифликовая кислота (1940): -14,1
  • Хлорная кислота : −13
  • Хлорсерная кислота : -13,8; -12,78 [11]
  • Серная кислота : -12,0

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться эмпирически. Графики зависимости H 0 от мольной доли можно найти в литературе для многих кислот. [3]

Ссылки [ править ]

  1. ^ LP Hammett и AJ Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
  2. ^ LP Хэммет (1940). Физико-органическая химия . (Макгроу-Хилл)
  3. ^ a b c d Джеррилинн К. Робертс, Колин Арчибальд Рассел. Химическая история: обзоры новейшей литературы . Королевское химическое общество, 2005 . ISBN  0-85404-464-7 .
  4. ^ a b Уильям Л. Джолли, Современная неорганическая химия (McGraw-Hill 1984), стр.202-3
  5. ^ FA Коттон и Г. Уилкинсон, Advanced Inorganic Chemistry (5-е издание, Wiley-Interscience 1988), стр.107-9
  6. ^ Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (2-е издание, Прентис-Холл, 1999 г.), стр.170-1
  7. ^ Что значит pH = -1? Супер Кислота архивация 2006-09-23 в Wayback Machine
  8. ^ "Функция кислотности Хаммета H 0 для растворов плавиковой кислоты". Герберт Х. Хайман, Мартин Килпатрик, Джозеф Дж. Кац, J. Am. Chem. Soc. , 1957, 79 (14), стр. 3668–3671 doi : 10.1021 / ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
  9. ^ Лян, Джек Джоан-Нан, "Функция кислотности Хаммета для плавиковой кислоты и некоторых связанных суперкислотных систем" (1976). Диссертации и диссертации в открытом доступе. Документ 3850.
  10. ^ Сверхкислотная химия . Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг., Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. 2009. ISBN. 9780470421543. OCLC  391334955 .CS1 maint: others (link)
  11. ^ Химия неводных растворителей VB: Кислотные и апротонные растворители Эд Дж. Дж. Лаговски, стр 139, Academic Press, Лондон, 1978