Разочарованная пара Льюиса

В химии, А разочарование пар Льюиса ( ЛПФ ) представляет собой соединение или смесь , содержащее кислоту Льюиса и основание Льюиса , что, из - за стерические затруднения , не может объединить , чтобы сформировать классический аддукт . ^[1] Было разработано много видов FLP, и многие простые субстраты проявляют активацию. ^{[2] [3]}

Открытие того, что некоторые FLP расщепляют H ₂ ^[4], вызвало стремительный рост исследований в области FLP. Из-за своей «незатухающей» реакционной способности такие системы реагируют по отношению к субстратам, которые могут подвергаться гетеролизу . Например, многие FLP расщепляют молекулы водорода . Таким образом, смесь трициклогексилфосфина (PCy ₃ ) и трис (пентафторфенил) борана реагирует с водородом с образованием соответствующих ионов фосфония и бората :

${\ displaystyle {\ ce {PCy3 + B (C6F5) 3 + H2 -> [HPCy3] + [HB (C6F5) 3] -}}}$

Эта реакционная способность была использована для получения FLP, которые катализируют реакции гидрирования . ^[5]

Активация малых молекул [ править ]

Было показано, что расстроенные пары Льюиса активируют многие небольшие молекулы либо за счет гетеролиза, либо за счет координации.

Водород [ править ]

Открытие того, что некоторые FLP способны расщеплять и, следовательно, активировать H ₂ ^[4], вызвало стремительный рост исследований в этой области. Активация и, следовательно, использование H ₂ важны для многих химических и биологических превращений. Использование FLP для высвобождения H _{2 не} содержит металлов, это выгодно из-за стоимости и ограниченного предложения некоторых переходных металлов, обычно используемых для активации H ₂ (Ni, Pd, Pt). ^[6] Системы FLP реактивны по отношению к субстратам, которые могут подвергаться гетеролизу (например, к водороду) из-за «незагашенной» реакционной способности таких систем. Например, ранее было показано, что смесь трициклогексилфосфина (PCy ₃) и трис (пентафторфенил) боран реагирует с H ₂ с образованием соответствующих ионов фосфония и бората :

${\ displaystyle {\ ce {PCy3 + B (C6F5) 3 + H2 -> [HPCy3] + [HB (C6F5) 3] -}}}$

В этой реакции PCy ₃ (основание Льюиса) и B (C ₆ F ₅ ) ₃ (кислота Льюиса) не могут образовывать аддукт из-за стерических препятствий со стороны объемных циклогексильных и пентафторфенильных групп. Протон на фосфоре и гидрид из бората теперь «активированы» и впоследствии могут быть «доставлены» к органическому субстрату, что приводит к гидрированию .

Механизм активации дигидрогена ФЛП [ править ]

Механизм активации H ₂с помощью FLPs обсуждался как для межмолекулярных, так и для внутримолекулярных случаев. В межмолекулярных ФЛП основание Льюиса является отдельной молекулой по отношению к кислоте Льюиса; считается, что эти отдельные молекулы взаимодействуют посредством вторичных дисперсионных взаимодействий Лондона, чтобы объединить основание Льюиса и кислоту (предварительный эффект), при этом небольшие молекулы могут затем взаимодействовать с ФЛП. Экспериментальные доказательства этого типа взаимодействия на молекулярном уровне неясны. Однако есть подтверждающие доказательства этого типа взаимодействия, основанные на компьютерных исследованиях DFT (Density Functional Theory). Внутримолекулярные FLP - это места, где кислота Льюиса и основание Льюиса объединены в одну молекулу ковалентным линкером. Несмотря на улучшенные «доорганизационные эффекты»,Считается, что жесткие внутримолекулярные каркасы FLP обладают пониженной реакционной способностью по отношению к небольшим молекулам из-за снижения гибкости.

Другие субстраты малых молекул [ править ]

FLP также реактивны по отношению ко многим ненасыщенным субстратам, помимо H ₂ . Некоторые FLP реагируют с CO ₂ , особенно при деоксигенационном восстановлении CO ₂ до метана. ^[7]

Этилен также реагирует с ФЛП: ^[8]

${\ displaystyle {\ ce {PCy3 + B (C6F5) 3 + C2H4 -> Cy3P + CH2CH2B ^ {-} (C6F5) 3}}}$

Для кислотно-основных пар, которые одновременно ведут себя как нуклеофильно, так и электрофильно, предлагает метод раскрытия цикла циклических простых эфиров, таких как ТГФ, 2,5-дигидрофуран, кумаран и диоксан. ^[9]

Использование в катализе [ править ]

Гидрирование имина, нитрила и азиридина [ править ]

Каталитический цикл восстановления имина до амина с использованием FLP

Восстановление иминов , нитрилов и азиридинов до первичных и вторичных аминов традиционно осуществляется реагентами на основе гидридов металлов, например алюмогидридом лития и цианоборгидридом натрия . Гидрирование этих ненасыщенных субстратов может осуществляться с помощью реакций, катализируемых металлами. Безметалловое каталитическое гидрирование проводили с использованием катализатора бората фосфония (R ₂ PH) (C ₆ F ₄ ) BH (C ₆ F ₅ ) ₂ (R = 2,4,6-Me ₃ C ₆ H ₂ ) 1.. Этот тип безметаллового гидрирования может заменить дорогостоящий металлический катализатор.

Предполагается, что механизм восстановления имина включает протонирование по азоту с образованием иминиевой соли. Основность азотного центра определяет скорость реакции. Имины с большим количеством электронов восстанавливаются с большей скоростью, чем имины с низким содержанием электронов. Образовавшийся иминиевый центр подвергается нуклеофильной атаке боргидрид-анионом с образованием амина. Небольшие амины связываются с бораном, гася дальнейшие реакции. Эта проблема может быть преодолена с использованием различных методов: 1) Применение повышенных температур 2) Использование пространственно объемных иминных заместителей 3) Защита имина группой B (C ₆ F ₅ ) ₃ , которая также служит промотором кислоты Льюиса. ^[10]

Энантиоселективное гидрирование имина [ править ]

Хиральная боронатная кислота Льюиса, полученная из (1 R ) - ( + ) -камфоры, образует фрустрированную пару Льюиса с ^t Bu ₃ P, который выделяется в виде соли. Этот FLP катализирует энантиоселективное гидрирование некоторых арилиминов с высоким выходом, но умеренным ее (до 83%).

Хотя этот протокол интересен концептуально, он страдает недостатком общности. Было обнаружено , что увеличение стерической массы иминных заместителей приводит к снижению выхода и Й из амина продукта. метоксизамещенные имины демонстрируют превосходный выход и ее превосходство . ^[10]

Асимметричные гидросилиляции [ править ]

Группа катализаторов, фрустрированные пары Льюиса хиральных алкенилборанов и фосфинов, полезны для асимметричного гидросилилирования типа Пирса 1,2-дикарбонильных соединений и альфа-кетоэфиров, приводя к продуктам с высокой энантиоселективностью. Однако, по сравнению с обычным гидросилированием типа Пирса, асимметричные гидросилирование типа Пирса развиты не так хорошо.

В следующем примере хиральный алкенилборан образуется in situ из хирального диина и HB (C ₆ F ₅ ) ₂ . Гетеролитический разрыв связи Si-H от PhMe ₂ SiH катализатором FLP образует ионный комплекс силилия и гидридобората. ^[11]

Гидрирование алкинов [ править ]

Безметалловое гидрирование неактивированных внутренних алкинов до цис- алкенов легко достигается с использованием катализаторов на основе FLP. ^[12] Условия для этой реакции были относительно мягкими, с использованием 2 бар H ₂ . С точки зрения механизма, алкиновый материал сначала подвергается гидроборированию, а затем полученный FLP на основе винилборана может активировать дигидроген. На стадии протодеборилирования высвобождается цис- алкеновый продукт, который получается в результате процесса син- гидроборилирования, и регенерации катализатора. Хотя катализаторы на основе FLP активны для гидрирования алкинов, они не способствуют гидрированию алкенов в алканы.

Реакция представляет собой син-гидроборирование, и в результате наблюдается высокая цис-селективность. На заключительной стадии каталитического цикла группа C ₆ F ₅ отщепляется легче, чем алкильная группа, что вызывает разложение катализатора, а не высвобождение алкана. Каталитический цикл состоит из трех этапов:

• Связывание субстрата (гидроборирование алкина)
• Расщепление H ₂ винилбораном с последующим внутримолекулярным протодеборилированием винильного заместителя с выделением N, N-диметил-2 - [(пентафторфенил) борил] анилина
• Высвобождение цис-алкена

С внутренними алкинами происходит конкурентная реакция, когда протон, связанный с азотом, может быть добавлен к фторбензолам. Следовательно, это добавление не так интенсивно, образование алкена кажется благоприятным.

Но терминальные алкины не связываются с бором посредством гидроборирования, а скорее посредством активации CH. Таким образом, добавление протона к алкину приведет к получению исходного концевого алкина. Следовательно, этот процесс гидрирования не подходит для концевых алкинов и дает только пентафторбензол.

Безметалловое гидрирование концевых алкинов до соответствующих алкенов было недавно достигнуто с использованием системы на основе пиридонборана. ^[13] Эта система легко активирует водород при комнатной температуре с образованием комплекса пиридонборана. ^[14] Диссоциация этого комплекса позволяет гидроборировать алкин свободным бораном. При протодеборилировании свободным пиридоном образуется цис- алкен. С помощью этой системы возможно гидрирование концевых алкинов, поскольку активация CH обратима и конкурирует с активацией водородом.

Borylation [ править ]

Аминоборановые ФЛП катализируют борилирование электронно-богатых ароматических гетероциклов (схема 1). ^[15] Реакция вызвана высвобождением водорода через активацию CH с помощью FLP. Ароматические борилирования часто используются в фармацевтических разработках, в частности, из-за большого количества, низкой стоимости и низкой токсичности соединений бора по сравнению с благородными металлами.,

Субстрат для реакции имеет два основных требования, тесно связанных с механизмом борилирования. Во-первых, субстрат должен быть богатым электронами, примером чего может служить отсутствие реакции с тиофеном, тогда как его более богатые электронами производные - метокситиофен и 3,4-этилендиокситиофен - могут вступать в реакцию с аминобораном. Кроме того, замещение 1-метилпиррола (который может реагировать) на сильно электроноакцепторный трет-бутилоксикарбонил(Boc) группа в положении 2 полностью подавляет реакцию. Второе требование - отсутствие в субстрате основных аминогрупп, которые в противном случае образовали бы нежелательный аддукт. Это можно проиллюстрировать отсутствием реакции с пирролом, в то время как производные 1-метила и N-бензилпиррола способны реагировать.

Дальнейшая работа тех же авторов показала, что просто пиперидин в качестве группы амина R (в отличие от тетраметилпиперидина, изображенного выше) ускоряет скорость реакции. С помощью кинетических исследований и исследований методом DFT авторы предположили, что стадия активации CH была более простой, чем с более крупными заместителями. ^[16]

Диароматизация также может быть достигнута в аналогичных условиях, но с использованием N-тозилиндолов. Получены син- гидроборилированные индолины. ^[17]

Также наблюдается борилирование SH-связей в тиолах в результате дегидрирования. Спирты и амины, такие как трет-бутанол и трет-бутиламин, образуют стабильные продукты, которые предотвращают катализ из-за сильной π-связи между неподеленной парой атома N / O и бором, в то время как то же самое не относится к тиолам, что обеспечивает успешный катализ. . Кроме того, было достигнуто успешное борилирование связей Se-H. Во всех случаях образование газообразного H ₂ является сильной движущей силой реакций. ^[18]

Улавливание углерода [ править ]

Химия FLP концептуально важна для улавливания углерода . ^[19] Как межмолекулярные (Схема 1), так и внутримолекулярные (Схема 2) ФЛП, состоящие из фосфина и борана, были использованы для селективного захвата и высвобождения диоксида углерода. Когда раствор FLP был покрыт атмосферой CO ₂ при комнатной температуре, соединение FLP-CO ₂ немедленно выпало в осадок в виде белого твердого вещества. ^{[19] [20]}

Нагревание межмолекулярного соединения FLP-CO ₂ в бромбензоле при 80 ° C в вакууме в течение 5 часов вызывало высвобождение примерно половины CO ₂ и регенерацию двух составляющих компонентов FLP. После еще нескольких часов сидения при комнатной температуре под вакуумом произошло полное высвобождение CO ₂ и регенерация FLP. ^[19]

Внутримолекулярное соединение FLP-CO ₂ , напротив, было стабильным в виде твердого вещества при комнатной температуре, но полностью разлагалось при температурах выше -20 ° C в виде раствора в дихлорметане с высвобождением CO ₂ и регенерированием молекулы FLP. ^[19]

Этот метод улавливания углерода FLP может быть адаптирован для работы в проточных химических системах. ^[21]

Ссылки [ править ]