Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура PH+
4, родительский катион фосфония.

Фосфония (более туманно: фосфонийбромид ) катион описывает многоатомные катионы с химической формулой ПР+
4(R = H, алкил, арил, галогенид). Они четырехгранные и обычно бесцветные. [1]

Типы катионов фосфония [ править ]

Протонированные фосфины [ править ]

Родительский фосфоний - PH+
4как найдено в йодидной соли, йодид фосфония . Соли родительского PH+
4встречаются редко, но этот ион является промежуточным звеном при получении промышленного хлорида тетракис (гидроксиметил) фосфония :

PH 3 + HCl + 4 CH 2 O → P (CH
2ОЙ)+
4Cl-

Многие органофосфониевые соли образуются путем протонирования первичных, вторичных и третичных фосфинов :

PR 3 + H + → HPR+
3

Основность фосфинов соответствует обычным тенденциям, при этом R = алкил является более основным, чем R = арил. [2]

Катионы тетраорганофосфония [ править ]

Наиболее распространенные соединения фосфония имеют четыре органических заместителя, связанных с фосфором. В четвертичных катионах фосфонии включают тетрафенилфосфонию , (С 6 Н 5 ) 4 Р + и tetramethylphosphonium Р (СНО
3)+
4.

Бромид тетраметилфосфония [3]
Структура твердого «пентахлорида фосфора», иллюстрирующая его автоионизацию до тетрахлорфосфония. [4]

Катионы четвертичного фосфония ( PR+
4) получают путем алкилирования органофосфинов. [3] Например, реакция трифенилфосфина с бромистым метилом дает бромид метилтрифенилфосфония :

PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 ] + Br -

Метильная группа в таких фосфониевых солях умеренно кислая, с рК оценивается в районе 15: [5]

[CH 3 PPh 3 ] + + основание → CH 2 = PPh 3 + [Hbase] +

Эта реакция депротонирования дает реагенты Виттига . [6]

Пентахлорид фосфора и родственные соединения [ править ]

Твердый пентахлорид фосфора представляет собой ионное соединение , содержащее PCl+
4PCl-
6, то есть соль, содержащую катион тетрахлорфосфония. [7] [8] Разбавленные растворы диссоциируют в соответствии со следующим равновесием:

PCl 5 ⇌ PCl+
4+ Cl -

Дихлорид трифенилфосфина (Ph 3 PCl 2 ) существует как в виде пентакоординированного фосфорана, так и в виде хлорида хлортрифенилфосфония, в зависимости от среды. [9] Ситуация аналогична ситуации с PCl 5 . Это ионное соединение (PPh 3 Cl) + Cl - в полярных растворах и молекулярные частицы с тригонально-бипирамидальной молекулярной геометрией в неполярном растворе. [10]

Соли алкоксифосфония: реакция Арбузова [ править ]

Реакй Михаэлис-Арбузова является химической реакцией , из трехвалентного фосфора эфира с алкилгалогенидом с образованием пятивалентных видов фосфора и другой алкилгалогенид. Обычно фосфорный субстрат представляет собой сложный эфир фосфита (P (OR) 3 ), а алкилирующий агент представляет собой иодид алкила. [11]

Использует [ редактировать ]

Текстильная отделка [ править ]

Хлорид тетракис (гидроксиметил) фосфония используется в производстве текстильных изделий.

Тетракис (гидроксиметил) фосфония имеет промышленное значение в производстве сгиба-стойкие и огнезащитных покрытий на хлопчатобумажных тканей и других целлюлозных материалов. [12] [13] Антипирен может быть получен из THPC с помощью процесса Пробана [14], в котором THPC обрабатывают мочевиной. В мочевине конденсируется с гидроксиметильными группами на THPC. Структура фосфония превращается в оксид фосфина в результате этой реакции. [15]

Катализаторы межфазного переноса и осадители [ править ]

Катионы органического фосфония являются липофильными и могут быть использованы в катализе с переносом фазы , как и соли четвертичного аммония.

Катион тетрафенилфосфоний ( PPh+
4) является полезным осаждающим агентом.

Реагенты для органического синтеза [ править ]

Реагенты Виттига используются в органическом синтезе . Они получены из солей фосфония. Для депротонирования требуется сильное основание, такое как бутиллитий или амид натрия:

[Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P = CHR + LiX + C 4 H 10

Одним из простейших илидов является метилентрифенилфосфоран (Ph 3 P = CH 2 ). [6]

Соединения Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) используются в реакции Кирсанова . [16]

Реакция Киннера-Перрена используется для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP (O) Cl 2 ) и сложных эфиров (RP (O) (OR ') 2 ). Ключевым промежуточным продуктом являются соли алкилтрихлорфосфония, полученные путем алкилирования трихлорида фосфора : [17]

RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl 4 -

См. Также [ править ]

  • Аммоний ( NH+
    4    )
  • Гидроний (H 3 O + )
  • Ониевые соединения
  • Фосфорорганическая химия

Ссылки [ править ]

  1. ^ Corbridge, декабрь (1995). Фосфор: Очерк его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 978-0-444-89307-9.
  2. ^ Ли, Т .; Лох, AJ; Моррис, Р.Х. (2007). «Шкала кислотности тетрафторборатных солей фосфония и гидридных соединений железа в [D 2 ] дихлорметане». Chem. Евро. Дж . 13 (13): 3796–3803. DOI : 10.1002 / chem.200601484 . PMID 17245785 . 
  3. ^ а б Х.-Ф. Кляйн (1978). «Метилид триметилфосфония (триметилметиленфосфоран)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 18 . С. 138–140. DOI : 10.1002 / 9780470132494.ch23 . ISBN 9780470132494.
  4. ^ Finch, A .; Fitch, AN; Гейтс, П. Н. (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал химического общества, химические коммуникации (11): 957–958. DOI : 10.1039 / c39930000957 .
  5. ^ Лин-Чунг, Сим; Продажи, Кейт Д.; Атли, Джеймс HP (1990). «Измерение значений pK a для солей фосфония с помощью кинетики переноса протона на электрогенерированное основание». Журнал химического общества, химическая связь (9): 662. DOI : 10.1039 / C39900000662 .
  6. ^ a b Виттиг; Шёллькопф, У. (1960). «Метиленциклогексан». Органический синтез . 40 : 66. DOI : 10,15227 / orgsyn.040.0066 .. Описывает Ph 3 P = CH 2 .
  7. ^ Holleman, AF; Wiber, E .; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9.
  8. ^ Suter, RW; Knachel, HC; Петро, ​​ВП; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. DOI : 10.1021 / ja00786a021 .
  9. ^ С. М. Годфри; CA McAuliffe; Р.Г. Притчард; Дж. М. Шеффилд (1996). "Рентгеноструктурное исследование реагента Ph 3 PCl 2 ; не с переносом заряда, R 3 P – Cl – Cl, тригонально-бипирамидный или [R 3 PCl] Cl, но необычный двухъядерный ионный вид, [Ph 3 PCl + ⋯ Cl - ⋯ + CIPPh 3 ] Cl, содержащий длинные контакты Cl – Cl ». Химические коммуникации (22): 2521–2522. DOI : 10.1039 / CC9960002521 .
  10. ^ Дженнингс, EV; Никитин, К; Ортин, Y; Гилхиани, Д.Г. (2014). «Вырожденное нуклеофильное замещение в фосфониевых солях». Варенье. Chem. Soc . 136 (46): 16217–16226. DOI : 10.1021 / ja507433g . PMID 25384344 . 
  11. ^ Бхаттачарья, AK; Тьягараджан, Г. (1981). «Перестановка Михаэлиса – Арбузова». Chem. Ред. 81 (4): 415–430. DOI : 10.1021 / cr00044a004 .
  12. ^ Weil, Эдвард Д .; Левчик, Сергей В. (2008). «Антипирены в коммерческом использовании или разработке для текстиля». J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. DOI : 10.1177 / 0734904108089485 . S2CID 98355305 .  
  13. ^ Свара, Юрген; Weferling, Норберт; Хофманн, Томас. Соединения фосфора, органические. Энциклопедия промышленной химии Ульмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 doi : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
  14. ^ "Часто задаваемые вопросы: Что такое процесс PROBAN®?" . Родиа Пробан . Проверено 25 февраля 2013 года .
  15. ^ Ривз, Уилсон А .; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточный продукт для огнестойких полимеров - реакции тетракис (гидроксиметил) фосфония хлорида». Промышленная и инженерная химия . 48 (1): 64–67. DOI : 10.1021 / ie50553a021 .
  16. ^ Исследования по фосфорорганической химии. I. Превращение спиртов и фенолов в галогениды дигалогенидами третичного фосфина GA Wiley, RL Hershkowitz, BM Rein, BC Chung J. Am. Chem. Soc. , 1964 , 86 (5), стр 964-965 DOI : 10.1021 / ja01059a073
  17. ^ Svara, J .; Weferling, N .; Хофманн, Т. "Соединения фосфора, органические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2 .