Реагенты Виттига
В органической химии реактивами Виттига являются фосфорорганические соединения формулы R 3 P=CHR', где R обычно представляет собой фенил . Они используются для преобразования кетонов и альдегидов в алкены:
Подготовка
Поскольку они обычно легко гидролизуются и окисляются, реагенты Виттига готовятся с использованием безвоздушных технологий . Обычно они создаются и используются на месте. ТГФ является типичным растворителем. Некоторые из них достаточно стабильны, чтобы их можно было продавать в коммерческих целях. [1]
- Образование соли фосфония
Реагенты Виттига обычно получают из соли фосфония , которую, в свою очередь , получают кватернизацией трифенилфосфина алкилгалогенидом . Реактивы Виттига обычно получают из первичного алкилгалогенида . Кватернизация трифенилфосфина вторичными галогенидами обычно неэффективна. По этой причине реактивы Виттига редко используются для получения тетразамещенных алкенов.
- Основания для депротонирования солей фосфония
Соль алкилфосфония депротонируется сильным основанием, таким как н -бутиллитий :
- [Ph 3 P + CH 2 R]X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
Помимо н -бутиллития ( н BuLi), другие сильные основания, такие как трет-бутоксид натрия и калия ( t BuONa , t BuOK ), гексаметилдисилазид лития, натрия и калия (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, где HDMS = N(SiMe 3 ) 2 ) , или гидрид натрия (NaH) также широко используются. Для стабилизированных реагентов Виттига, содержащих сопряженные электроноакцепторные группы, можно использовать даже относительно слабые основания, такие как водный гидроксид натрия или карбонат калия.
Идентификация подходящего основания часто является важным шагом при оптимизации реакции Виттига. Поскольку илиды фосфония редко выделяют, побочный продукт (ы), образующийся при депротонировании, по существу играет роль добавки в реакции Виттига. В результате выбор основания оказывает сильное влияние на эффективность и, когда это применимо, на стереохимический результат реакции Виттига.
- Заместительные эффекты
Электроноакцепторные группы (EWG) облегчают депротонирование солей фосфония. Это поведение иллюстрируется тем фактом, что для депротонирования трифенилкарбэтоксиметилфосфония требуется только гидроксид натрия . Полученный трифенилкарбэтоксиметиленфосфоран несколько стабилен на воздухе. Однако он менее реакционноспособен, чем илиды, в которых отсутствуют EWG. Например, они обычно не реагируют с кетонами, что требует использования в качестве альтернативы реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса . Такие стабилизированные илиды обычно дают продукт E-алкена, когда они реагируют, а не более обычный Z-алкен.
Реакции
- олефинация
Реагенты Виттига используются для реакций олефинирования , т.е. реакции Виттига .
- протонирование
Реактивы Виттига получают путем депротонирования солей алкилфосфония, и эту реакцию можно обратить. Методология может быть полезна при приготовлении необычных реактивов Виттига. [2]
- Алкилирование
Алкилирование Ph 3 P=CH 2 первичным алкилгалогенидом R-CH 2 -X дает замещенные соли фосфония:
- Ph 3 P=CH 2 + RCH 2 X → Ph 3 P + CH 2 CH 2 R X -
Эти соли можно депротонировать обычным способом с получением Ph 3 P=CH-CH 2 R.
- депротонация
Хотя илиды «богаты электронами», они подвержены депротонированию алкильных заместителей. Обработка Me 3 PCH 2 бутиллитием дает Me 2 P(CH 2 ) 2 Li. [3] Имея карбанионоподобные свойства, литированные илиды функционируют как лиганды . Таким образом, Me 2 P(CH 2 ) 2 Li является потенциальным бидентатным лигандом . [4]
Примеры
- (Хлорметилен)трифенилфосфоран
- Метоксиметилентрифенилфосфоран
- Метилентрифенилфосфоран
- Трифенилкарбэтоксиметиленфосфоран
- Гексафенилкарбодифосфоран
Структура
Реагенты Виттига обычно описываются как комбинация двух резонансных структур :
- Ph 3 P + CR 2 − ↔ Ph 3 P=CR 2
Первая называется илидной формой, а вторая называется фосфорановой формой, что является более привычным представлением.
Кристаллографическая характеристика метилентрифенилфосфорана показывает, что атом фосфора является тетраэдрическим. Центр PCH 2 плоский, а расстояние P= CH 2 равно 1,661 Å, что намного меньше других расстояний PC (1,823 Å). [5]
внешняя ссылка
- Реакция Виттига в органическом синтезе , Сб. Том. 10, с. 703 (2004 г.); Том. 75, с. 153 (1998). ( Статья )
- Реакция Виттига в органическом синтезе, сб. Том. 5, с. 361 (1973); Том. 45, с. 33 (1965). ( Статья )
использованная литература
- ^ "(Карбетоксиметилен) трифенилфосфоран" . Сигма-Олдрич . Проверено 27 июня 2019 г.
- ^ Аппель, Рольф; Морбах, Вольфганг (1977). «(Хлорметилен) трифенилфосфоран». Международное издание Angewandte Chemie на английском языке . 16 (3): 180–181. doi : 10.1002/anie.197701801 .
- ^ Факлер, JP; Бэзил, JD (1982). «Окислительное присоединение метилиодида к биядерному комплексу золота (I). Рентгеновская кристаллическая структура бис[μ-(диметилдиметиленфосфоранил-C,C)]-иодометилдизолота (II) (Au-Au), Au 2 [(CH 2 ) 2P(CH3 )2 ] 2 ( CH3 ) I". Металлоорганические соединения . 1 (6): 871–873. doi : 10.1021/om00066a021 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Шмидбаур, Х. (1983). «Илиды фосфора в координационной сфере переходных металлов: инвентаризация». Международное издание Angewandte Chemie на английском языке . 22 (12): 907–927. doi : 10.1002/anie.198309071 .
- ^ Барт, JCJ «Структура нестабилизированного фосфониевого илида метилентрифенилфосфорана». Журнал Химического общества B . 1969 : 350–365. дои : 10.1039/J29690000350 .
- Фосфорорганические соединения
