Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Смотрите также: органофосфат и органофосфит

Фосфорорганические соединения - это органические соединения, содержащие фосфор . [1] Они используются в основном для борьбы с вредителями в качестве альтернативы хлорированным углеводородам , остающимся в окружающей среде. Некоторые фосфорорганические соединения являются высокоэффективными инсектицидами , хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, включая зарин и нервно- паралитические вещества VX . [2]

Химия фосфорорганических соединений - это соответствующая наука о свойствах и реакционной способности фосфорорганических соединений. Фосфор, как и азот , находится в 15 -й группе периодической таблицы Менделеева, и, таким образом, соединения фосфора и соединения азота обладают многими схожими свойствами. [3] [4] [5] Определение фосфорорганических соединений варьируется, что может привести к путанице. В промышленной химии и химии окружающей среды фосфорорганическое соединение должно содержать только органический заместитель , но не обязательно иметь прямую связь фосфор-углерод (PC). [ необходима цитата ] Таким образом, большая часть пестицидов (например, малатион), часто входят в этот класс соединений.

Фосфор может принимать различные степени окисления , и обычно фосфорорганические соединения классифицируют на основе того, что они являются производными фосфора (V) по сравнению с фосфором (III), которые являются преобладающими классами соединений. В описательной, но только периодически используемой номенклатуре соединения фосфора идентифицируются по их координационному числу σ и валентности λ . В этой системе фосфин представляет собой соединение σ 3 λ 3 .

Фосфорорганические (V) соединения, основные категории [ править ]

Фосфатные эфиры и амиды [ править ]

Основная статья: органофосфат

Сложные фосфатные эфиры имеют общую структуру P (= O) (OR) 3 и имеют P (V). Такие виды имеют технологическое значение в качестве антипиренов и пластификаторов . Не имея связи P-C, эти соединения в техническом смысле являются не фосфорорганическими соединениями, а сложными эфирами фосфорной кислоты. Многие производные встречаются в природе, например, фосфатидилхолин . Фосфатный эфир синтезируется алкоголизом оксихлорида фосфора. Известно множество смешанных амидо-алкоксопроизводных, одним из важных с медицинской точки зрения примером является циклофосфамид, противораковое лекарственное средство . Также производные, содержащие тиофосфорильную группу (P = S), включают пестицид малатион.. Крупнейшие органофосфаты представляют собой дитиофосфаты цинка в качестве присадок к моторным маслам. Несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса ежегодно производятся реакцией пентасульфида фосфора со спиртами. [6]

Иллюстративные органофосфаты и родственные соединения: фосфатидилхолин, трифенилфосфат , циклофосфат , паратион и дитиофосфат цинка .

В окружающей среде эти соединения распадаются путем гидролиза с образованием фосфата и органического спирта или амина, из которых они получены.

Фосфоновая и фосфиновая кислоты и их сложные эфиры [ править ]

Основные статьи: фосфонаты и фосфинаты

Фосфонаты представляют собой сложные эфиры фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP (= O) (OR ') 2 . Фосфонаты находят множество технических применений, хорошо известным членом является глифосат , более известный как Roundup. Это производное глицина, имеющее формулу (HO) 2 P (O) CH 2 NHCH 2 CO 2 H, является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты - это класс препаратов для лечения остеопороза . Газ нервно-паралитического действия зарин , содержащий как связи C – P, так и F – P, является фосфонатом.

Фосфинаты содержат две связи P – C с общей формулой R 2 P (= O) (OR '). Коммерчески значимым представителем является гербицид глюфосинат . Подобно упомянутому выше глифосату, он имеет структуру CH 3 P (O) (OH) CH 2 CH 2 CH (NH 2 ) CO 2 H.

Иллюстративные примеры фосфонатов и фосфинатов в указанном порядке: зарин (фосфонат), глифосат (фосфонат), фосфомицин (фосфонат), золедроновая кислота (фосфонат) и глюфосинат (фосфинат). В водном растворе фосфоновые кислоты ионизируются с образованием соответствующих органофосфонатов.

Реакция Михаэлиса – Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. Рисунок выше) возникает в результате перегруппировки триметилфосфита , которая катализируется метилиодидом . В реакции Хорнера – Уодсворта – Эммонса и гомологации Сейферта – Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабачника – Филдса - метод получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислоты, но не фосфата.

Оксиды, имиды и халькогениды фосфина [ править ]

Основная статья: оксид фосфина

Оксиды фосфина (обозначение σ 4 λ 5 ) имеют общую структуру R 3 P = O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи , поэтому некоторые из них растворимы в воде. Связь P = O очень полярна с дипольным моментом 4,51 D для оксида трифенилфосфина .

Соединения, относящиеся к оксидам фосфина, включают фосфинимиды (R 3 PNR ') и родственные халькогениды (R 3 PE, где E = S , Se , Te ). Эти соединения являются одними из наиболее термически стабильных фосфорорганических соединений.

Соли фосфония и фосфораны [ править ]

Соединения формулы [PR 4 + ] X - включают соли фосфония . Эти разновидности представляют собой тетраэдрические соединения фосфора (V). С коммерческой точки зрения наиболее важным членом является хлорид тетракис (гидроксиметил) фосфония , [P (CH 2 OH) 4 ] Cl, который используется в качестве антипирена в текстильных изделиях . Ежегодно производится около 2 млн кг хлорида и соответствующего сульфата. [6] Они образуются в результате реакции фосфина с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты:

PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P (CH 2 OH) 4 + ] X -

Различные соли фосфония можно получить путем алкилирования и арилирования органофосфинов:

PR 3 + R'X → [PR 3 R ' + ] X -

Метилирование трифенилфосфина - это первый шаг в приготовлении реагента Виттига.

Иллюстративные соединения фосфора (V): ион фосфония P (CH 2 OH) 4 + , две резонансные структуры для реагента Виттига Ph 3 PCH 2 и пентафенилфосфоран, редкое пентаорганоффорное соединение.

Родительский фосфоран (σ 5 λ 5 ) - это PH 5 , который неизвестен. [ необходима цитата ] Связанные соединения, содержащие как галогенид, так и органические заместители на фосфоре, довольно распространены. Заместители с пятью органическими заместителями встречаются редко, хотя известен P (C 6 H 5 ) 5 , который является производным P (C 6 H 5 ) 4 + по реакции с фениллитием .

Илиды фосфора представляют собой ненасыщенные фосфораны, известные как реагенты Виттига , например CH 2 P (C 6 H 5 ) 3 . Эти соединения содержат тетраэдрический фосфор (V) и считаются родственниками оксидов фосфина. Их также получают из солей фосфония, но депротонированием, а не алкилированием.

Фосфорорганические (III) соединения, основные категории [ править ]

Фосфиты, фосфониты и фосфиниты [ править ]

Основные статьи: Phosphite эфир , фосфонит и Phosphinite

Фосфиты, иногда называемые сложными фосфитными эфирами , имеют общую структуру P (OR) 3 со степенью окисления +3. Такие виды возникают в результате алкоголиза треххлористого фосфора:

PCl 3 + 3 ROH → P (OR) 3 + 3 HCl

Реакция является общей, поэтому известно огромное количество таких видов. Фосфиты используются в реакции Perkow и реакции Михаэлиса-Арбузова . Они также служат лигандами в металлоорганической химии.

Промежуточным звеном между фосфитами и фосфинами являются фосфониты (P (OR) 2 R ') и фосфинит (P (OR) R' 2 ). Такие частицы возникают в результате реакций алкоголиза соответствующих фосфиновых и фосфонистых хлоридов ((PClR ' 2 ) и PCl 2 R' соответственно).

Фосфины [ править ]

Основная статья: фосфин

Исходным соединением фосфинов является PH 3 , который в США и Британском Содружестве называется фосфином , а в других странах - фосфаном. [7] Замена одного или нескольких водородных центров на органические заместители (алкил, арил) дает PH 3-x R x , органофосфин, обычно называемый фосфинами.

Различные восстановленные фосфорорганические соединения: комплекс органофосфинового клещевого лиганда, хиральный дифосфин, используемый в гомогенном катализе , первичный фосфин PhPH 2 и соединение фосфора (I) (PPh) 5 .

Сравнение фосфинов и аминов [ править ]

Атом фосфора в фосфинах имеет формальную степень окисления -3 (σ 3 λ 3 ) и являются фосфорными аналогами аминов . Подобно аминам, фосфины имеют треугольную пирамидальную молекулярную геометрию, хотя часто с меньшими углами ЕКО (E = N, P), по крайней мере, в отсутствие стерических эффектов. Угол связи CPC составляет 98,6 ° для триметилфосфина, увеличиваясь до 109,7 °, когда метильные группы заменяются трет- бутильными группами. При использовании в качестве лигандов стерический объем третичных фосфинов оценивается по углу конуса . Барьер пирамидальной инверсии также намного выше, чем азотная инверсия., и поэтому фосфины с тремя различными заместителями могут быть разделены на термически стабильные оптические изомеры . Фосфины часто являются менее основными, чем соответствующие амины, например, сам ион фосфония имеет p K a -14 по сравнению с 9,21 для иона аммония; триметилфосфоний имеет p K a 8,65 по сравнению с 9,76 для триметиламмония . Однако трифенилфосфин (p K a 2,73) является более основным, чем трифениламин (p K a -5), главным образом потому, что неподеленная пара азота в NPh 3частично делокализован на три фенильных кольца. В то время как неподеленная пара на азоте делокализована в пирроле , неподеленная пара на атоме фосфора в фосфорном эквиваленте пиррола ( фосфол ) - нет. Реакционная способность фосфинов соответствует реакционной способности аминов в отношении нуклеофильности при образовании солей фосфония с общей структурой PR 4 + X - . Это свойство используется в реакции Аппеля для превращения спиртов в алкилгалогениды . Фосфины легко окисляются до соответствующихоксиды фосфина , тогда как оксиды аминов образуются с меньшей легкостью. Отчасти по этой причине фосфины очень редко встречаются в природе.

Синтетические маршруты [ править ]

С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин , ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Его получают в результате реакции хлорбензола , PCl 3 и натрия. [6] Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. [8] Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению металлоорганическими реагентами, такими как реактивы Гриньяра . Напротив, некоторые синтезы влекут за собой нуклеофильное замещение эквивалентов фосфид-анионов («R 2 P - ») арил- и алкилгалогенидами. Первичный (RPH 2) и вторичные фосфины (RRPH и R 2 PH) добавляют к алкенам в присутствии сильного основания (например, КОН в ДМСО ). Применяются правила Марковникова . Аналогичные реакции происходят с участием алкинов . [9] Основание не требуется для электронодефицитных алкенов (например, производных акрилонитрила ) и алкинов.

В свободнорадикальных условиях связи PH первичных и вторичных фосфинов складываются через алкены. Такие реакции протекают с антимарковниковской региохимией. AIBN или органические пероксиды используются в качестве инициаторов . Оксиды и сульфиды третичного фосфина можно восстановить с помощью хлорсиланов и других реагентов.

Реакции [ править ]

Органофосфины - это нуклеофилы и лиганды . Двумя основными применениями являются реагенты в реакции Виттига и вспомогательные фосфиновые лиганды в гомогенном катализе .

Их нуклеофильность подтверждается их реакциями с алкилгалогенидами с образованием солей фосфония . Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе , например , в реакции Рохата-Currier и реакцию Бэйлиса-Hillman .

Фосфины являются восстановителями , как показано в восстановлении Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора (V). Было также обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира на схеме 2 . [10] В предлагаемом механизме реакции первый протон заимствован из метильной группы в триметилфосфине (трифенилфосфин не вступает в реакцию).

Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинами

Первичные и вторичные фосфины [ править ]

В дополнение к другим реакциям, связанным с фосфинами, те, которые содержат группы PH, проявляют дополнительную реакционную способность, связанную с связями PH. Они легко депротонируются с помощью сильных оснований с образованием фосфид-анионов. Первичные и вторичные фосфины обычно получают восстановлением соответствующих галогенидов или сложных эфиров фосфора, но фосфонаты также могут быть восстановлены до первичных фосфинов, например: [11]

Пример восстановления фосфонатного эфира до первичного фосфина.

Бинафтил-первичный фосфин, проиллюстрированный выше, демонстрирует замечательную стабильность на воздухе, что объясняется высокой степенью конъюгации в основной цепи бинафтила. [12] Это же объяснение было использовано для объяснения устойчивости на воздухе первого высоко флуоресцентного первичного фосфина, BodPH2. [13]

Фосфаалкены и фосфаалкины [ править ]

Основные статьи: Фосфаалкен и Фосфаалкин

Соединения с кратными связями углерод-фосфор (III) называются фосфаалкенами (R 2 C = PR) и фосфаалкинами (RC≡P). Они похожи по структуре, но не по реакционной способности, на имины (R 2 C = NR) и нитрилы (RC≡N) соответственно. В составном фосфорине один атом углерода в бензоле заменен фосфором. Виды этого типа относительно редки, но по этой причине представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфаалкенов - 1,2-элиминирование подходящих предшественников, инициированное термически или основанием, таким как DBU , DABCO или триэтиламин.:

Термолиз Me 2 PH приводит к образованию CH 2 = PMe, нестабильного вещества в конденсированной фазе.

Фосфорорганические соединения (0), (I) и (II) [ править ]

Соединения, в которых фосфор находится в формальной степени окисления менее III, встречаются редко, но известны примеры для каждого класса. Фосфорорганические (0) видов спорный иллюстрируется карбеновые аддуктами, [Р (NHC)] 2 , где NHC представляет собой N-гетероциклическим карбеновый . [14] В формулах (RP) n и (R 2 P) 2 , соответственно, соединения фосфора (I) и (II) образуются путем восстановления соответствующих хлоридов фосфорорганических соединений (III):

5 PhPCl 2 + 5 Mg → (PhP) 5 + 5 MgCl 2
2 Ph 2 PCl + Mg → Ph 2 P-PPh 2 + MgCl 2

Дифосфены с формулой R 2 P 2 формально содержат двойные связи фосфор-фосфор. Эти виды фосфора (I) редки, но стабильны при условии, что органические заместители достаточно велики, чтобы предотвратить образование цепей . Известно много соединений со смешанной валентностью , например каркасный P 7 (CH 3 ) 3 .

См. Также [ править ]

  • Протеомика на основе активности - ветвь биохимии, которая часто полагается на фосфорорганические зонды для исследования активности ферментов.
  • Органофосфаты
  • Инцидент отравления в школьной еде в Бихаре
  • Органотиофосфаты

Ссылки [ править ]

  1. ^ Merriam-Webster , Merriam-Webster Несокращенный словарь , Merriam-Webster.
  2. ^ Льюис, Роберт Алан (1998). Словарь токсикологии Льюиса . CRC Льюис. п. 763. ISBN 978-1-56670-223-2. Проверено 18 июля 2013 года .
  3. ^ Диллон, КБ; Mathey, F .; Никсон, Дж. Ф. (1997) Фосфор. Копия ; John Wiley & Sons, ISBN 0-471-97360-2 
  4. ^ Куин, LD (2000) Руководство по фосфорорганической химии ; John Wiley & Sons, ISBN 0-471-31824-8 
  5. ^ Racke, KD (1992). «Разложение фосфорорганических инсектицидов в экологических матрицах», стр. 47–73 в: Chambers, JE, Levi, PE (eds.), Organophosphates: Chemistry, Fate, and Effects. Academic Press, Сан-Диего, ISBN 0121673456 . 
  6. ^ a b c Свара, Юрген; Weferling, Norbert & Hofmann, Thomas (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  7. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « фосфаны ». DOI : 10,1351 / goldbook.P04548
  8. ^ Даунинг, JH; Смит, МБ (2003). «Фосфорные лиганды». Комплексная координационная химия II . 2003 : 253–296. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01049-5 . ISBN 9780080437484.
  9. ^ Арбузова, С.Н. Гусарова, Н.К .; Трофимов, Б.А. (2006). «Нуклеофильные и свободнорадикальные присоединения фосфинов и халькогенидов фосфина к алкенам и алкинам» . Arkivoc . v (5): 12–36. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0007.503 .
  10. ^ Чжан, Вт .; Ши, М. (2006). «Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинами: образование α-гидроксиэфиров и кетонов». Chem. Commun. 2006 (11): 1218–1220. DOI : 10.1039 / b516467b .
  11. ^ Хайни, Рэйчел М .; Higham, Lee J .; Мюллер-Бунц, Хельге; Гилхиани, Деклан Г. (2006). «Укрощение функциональной группы: создание устойчивых к воздуху хиральных первичных фосфанов». Angewandte Chemie International Edition . 45 (43): 7248–7251. DOI : 10.1002 / anie.200602143 . PMID 17022105 . 
  12. ^ Стюарт, Беверли; Гарриман, Энтони; Хайэм, Ли Дж. (2011). «Прогнозирование стабильности фосфинов в воздухе» . Металлоорганические соединения . 30 (20): 5338–5343. DOI : 10.1021 / om200070a .
  13. ^ Дэвис, Лаура Х .; Стюарт, Беверли; Харрингтон, Росс У .; Клегг, Уильям; Хайэм, Ли Дж. (2012). "Стабильные на воздухе, высокофлуоресцентные первичные фосфаны" . Angewandte Chemie International Edition . 51 (20): 4921–4924. DOI : 10.1002 / anie.201108416 . PMC 3531623 . PMID 22431324 .  
  14. ^ Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пингронг; Кинг, Р. Брюс; Шефер, III; Schleyer, Paul v. R .; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. DOI : 10.1021 / ja807828t . PMID 18937460 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • фосфорорганическая химия @ users.ox.ac.uk ; @ www.chem.wisc.edu
  • ЯМР-предсказатель химических сдвигов фосфорорганических соединений от исследовательской группы Алана Брисдона Ссылка