В органической химии , то реакция Меншуткина преобразует третичный амин в виде соли четвертичного аммония путем реакции с алкилгалогенидом . Подобные реакции происходят, когда третичные фосфины обрабатывают алкилгалогенидами.
Реакция Меншуткина | |
---|---|
Названный в честь | Николай Меншуткин |
Тип реакции | Реакция сцепления |
Идентификаторы | |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000223 |
Реакция является предпочтительным методом получения солей четвертичного аммония. [1] Некоторые катализаторы межфазного переноса (PTC) могут быть приготовлены в соответствии с реакцией Меншуткина, например синтез триэтилбензиламмонийхлорида (TEBA) из триэтиламина и бензилхлорида :
Сфера
Реакции обычно проводят в полярных растворителях, таких как спирты. [1] Алкилиодиды являются лучшими алкилирующими агентами по сравнению с бромидами, которые, в свою очередь, превосходят хлориды. Как типично для процесса S N 2, бензильные, аллильные и α-карбонилированные алкилгалогениды являются отличными реагентами. Несмотря на то, что алкилхлориды являются плохими алкилирующими агентами ( особенно гем- дихлоридами), с аминами не следует обращаться в хлорированных растворителях, таких как дихлорметан и дихлорэтан, особенно при высоких температурах, из-за возможности реакции Меншуткина. (Иногда кинетически легкие реакции, такие как ацилирование, тем не менее, иногда проводятся в хлорированных растворителях.) Высоконуклеофильные третичные амины, такие как DABCO, будут реагировать с дихлорметаном при комнатной температуре в течение ночи и при кипячении с обратным холодильником (39-40 ° C) в течение нескольких часов с образованием кватернизованного продукта ( статью о Selectfluor ). Из-за стерических затруднений и неблагоприятных электронных свойств хлороформ очень медленно реагирует с третичными аминами в течение периода от нескольких недель до месяцев. [2] Даже пиридины, которые являются значительно менее нуклеофильными, чем типичные третичные амины, реагируют с дихлорметаном при комнатной температуре в течение периода от нескольких дней до недель с образованием солей бис (пиридиния) метана. [3]
Помимо растворителя и алкилирующего агента, на реакцию сильно влияют другие факторы. В одной конкретной системе макроцикла скорость реакции не только увеличивается (в 150000 раз по сравнению с хинуклидином ), но также изменяется порядок галогенидов.
История
Реакция названа в честь ее первооткрывателя Николая Меншуткина , который описал процедуру в 1890 году. [5] [6] [7] [8] В зависимости от источника его имя (и реакция, названная в его честь) пишется как Menšutkin, Меншуткин, или Меньщуткин.
Рекомендации
- ^ a b W. R. Brasen, CR Hauser (1954). «О-Метилэтилбензиловый спирт». Орг. Synth . 34 : 58. DOI : 10,15227 / orgsyn.034.0058 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Хансен, Стин Оноре; Нордхольм, Ларс (16 января 1981 г.). «N-алкилирование третичных алифатических аминов хлороформом, дихлорметаном и 1,2-дихлорэтаном». Журнал хроматографии A . 204 : 97–101. DOI : 10.1016 / S0021-9673 (00) 81643-X .
- ^ Реакция дихлорметана с производными пиридина в условиях окружающей среды Александр Б. Рудин, Майкл Г. Вальтер и Карл К. Вамсер J. Org. Chem. 2010 , 75, 4292-95 дои : 10.1021 / jo100276m
- ^ Драматическое ускорение реакции Menschutkin и искажении ДРИ Покидая-Group Order Keith J. Stanger, Jung-Jae Lee и Брэдли Д. Смит J. Org. Chem. 2007 , 72, 9663-68 дои : 10.1021 / jo702090p
- ^ Н. Меньщуткин. Beiträgen zur Kenntnis der Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der Organischen Amine Z. Physik. Chem. 5 ( 1890 ) 589.
- ^ Н. Меньщуткин. Über die Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der Amine Z. Physik. Chem. 6 ( 1890 г. ) 41.
- Перейти ↑ MB Smith, J March. Мартовская продвинутая органическая химия (Wiley, 2001) ( ISBN 0-471-58589-0 )
- ^ Lexikon bedeutender Chemiker (VEB Библиографический институт Лейпциг, 1989) ( ISBN 3817110553