Реакция сочетания в органической химии является общим термином для различных реакций , где два фрагмента соединены вместе с помощью металлического катализатора . В одном важном типе реакции металлоорганическое соединение основной группы типа RM (R = органический фрагмент, M = центр основной группы) реагирует с органическим галогенидом типа R'-X с образованием новой углерод-углеродной связи в продукт R-R '. Наиболее распространенный тип реакции сочетания - это реакция перекрестного сочетания . [1] [2] [3]
Ричард Ф. Хек , Эй-ичи Негиши и Акира Судзуки были удостоены Нобелевской премии по химии 2010 года за разработку реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием . [4] [5]
Вообще говоря, различают два типа реакций сочетания:
- Heterocouplings объединить два различных партнеров , таких , как в реакции Хека в качестве алкена (RC = CH) и алкилгалогенидом (R'-X) с получением замещенного алкена. Гетеросвязи называются перекрестными связями .
- Гомосоединения соединяют два идентичных партнера, как в соединении Глейзера двух ацетилидов (RC≡CH) с образованием диалкина (RC≡CC≡CR).
Типы гомосцепок [ править ]
Реакции связывания иллюстрируются известной реакцией Ульмана:
| Реакция | Год | Реагент А | Реагент B | Реагент | Замечание | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Реакция Вюрца | 1855 г. | RX | sp 3 | RX | sp 3 | Na как восстановитель | |
| Реакция сочетания пинакола | 1859 г. | R-HC = O или R 2 (C = O) | R-HC = O или R 2 (C = O) | различные металлы | требуется донор протонов | ||
| Муфта Glaser | 1869 г. | RCCH | зр | RCCH | зр | Cu | O 2 как акцептор водорода |
| Реакция Ульмана | 1901 г. | Ar-X | sp 2 | Ar-X | sp 2 | Cu | высокие температуры |
Типы перекрестных соединений [ править ]
Иллюстративной реакцией кросс-сочетания является сочетание Хека алкена и арилгалогенида:
| Реакция | Год | Реагент А | Реагент B | Катализатор | Замечание | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Реакция Гриньяра | 1900 г. | R-MgBr | sp, sp 2 , sp 3 | R-HC = O или R (C = O) R 2 | sp 2 | не каталитический | |
| Реакция Гомберга-Бахмана | 1924 г. | Ar-H | sp 2 | Ар'-Н 2 + Х - | sp 2 | не каталитический | |
| Муфта Кадио-Ходкевича | 1957 г. | RCCH | зр | RC≡CX | зр | Cu | требуется база |
| Муфта Кастро-Стивенса | 1963 г. | RCCH | зр | Ar-X | sp 2 | Cu | |
| Кори-Хаус синтез | 1967 | R 2 CuLi или RMgX | sp 3 | RX | sp 2 , sp 3 | Cu | Версия с медным катализатором, Kochi, 1971 г. |
| Кассар реакция | 1970 г. | Алкен | sp 2 | RX | sp 3 | Pd | требуется база |
| Муфта Кумада | 1972 г. | Ar-MgBr | sp 2 , sp 3 | Ar-X | sp 2 | Pd или Ni или Fe | |
| Чертовски реакция | 1972 г. | алкен | sp 2 | Ar-X | sp 2 | Pd или Ni | требуется база |
| Муфта Соногашира | 1975 г. | RCCH | зр | RX | sp 3 sp 2 | Pd и Cu | требуется база |
| Муфта Негиши | 1977 г. | R-Zn-X | sp 3 , sp 2 , sp | RX | sp 3 sp 2 | Pd или Ni | |
| Кросс-муфта Стилла | 1978 г. | R-SnR 3 | sp 3 , sp 2 , sp | RX | sp 3 sp 2 | Pd | |
| Сузуки реакция | 1979 г. | РБ (ИЛИ) 2 | sp 2 | RX | sp 3 sp 2 | Pd или Ni | требуется база |
| Муфта Хияма | 1988 г. | R-SiR 3 | sp 2 | RX | sp 3 sp 2 | Pd | требуется база |
| Реакция Бухвальда-Хартвига | 1994 г. | R 2 N-H | sp 3 | RX | sp 2 | Pd | NC-соединение, свободный амин второго поколения |
| Муфта Фукуяма | 1998 г. | R-Zn-I | sp 3 | RCO (SEt) | sp 2 | Pd или Ni [6] | |
| Муфта Либескинда – Срогля | 2000 г. | РБ (ИЛИ) 2 | sp 3 , sp 2 | RCO (SEt) Ar-SMe | sp 2 | Pd | требует CuTC |
Приложения [ править ]
Реакции связывания обычно используются при приготовлении фармацевтических препаратов. [3] Конъюгированные полимеры также получают по этой технологии. [7]
Ссылки [ править ]
- ^ Органический синтез с использованием переходных металлов стержня Бейтса ISBN 978-1-84127-107-1
- ^ Новые тенденции в перекрестной связи: теория и приложения Томас Колакот (редактор) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- ^ а б Кинг, АО; Ясуда, Н. "Катализируемые палладием реакции перекрестного связывания в синтезе фармацевтических препаратов". Металлоорганические соединения в технологической химии . Гейдельберг: Springer. С. 205–245. DOI : 10.1007 / b94551 .
- ^ "Нобелевская премия по химии 2010 - Ричард Ф. Хек, Эй-ичи Негиси, Акира Судзуки" . NobelPrize.org. 2010-10-06 . Проверено 6 октября 2010 .
- ^ Johansson Seechurn, Карин CC; Китчинг, Мэтью О .; Colacot, Thomas J .; Снецкус, Виктор (2012). «Перекрестное взаимодействие, катализируемое палладием: историческая контекстная перспектива Нобелевской премии 2010 года». Angewandte Chemie International Edition . 51 (21): 5062–5085. DOI : 10.1002 / anie.201107017 . PMID 22573393 .
- ^ Нильсен, Дэниел К .; Хуанг, Чжун-Ян (Деннис); Дойл, Эбигейл Г. (2013-08-20). "Направленное катализируемое никелем перекрестное связывание алкил-азиридинов по Негиши". Журнал Американского химического общества . 135 (36): 13605–13609. DOI : 10.1021 / ja4076716 . ISSN 0002-7863 . PMID 23961769 .
- Перейти ↑ Hartwig, JF (2010). Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа . Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 1-891389-53-X.
