Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Чертовски реакция
Названный в честьРичард Ф. Хек
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химиичертова реакция
ID онтологии RSCRXNO: 0000024

Реакция Хека (также называемая реакцией Мизороки-Хека ) [1] - это химическая реакция ненасыщенного галогенида (или трифлата ) с алкеном в присутствии основания и палладиевого катализатора (или катализатора на основе палладиевого наноматериала ) с образованием замещенный алкен. Он назван в честь Цутому Мизороки и Ричарда Ф. Хека . Хек был удостоен Нобелевской премии по химии 2010 года , которую он разделил с Эй-ичи Негиши и Акирой Судзуки., за открытие и развитие этой реакции. Эта реакция была первым примером реакции образования углерод-углеродной связи, которая следовала за каталитическим циклом Pd (0) / Pd (II), таким же каталитическим циклом, который наблюдается в других реакциях кросс-сочетания, катализируемых Pd (0) . Реакция Хека - это способ замещения алкенов. [2] [3] [4] [5]

Чертова реакция
Чертова реакция

История [ править ]

В исходной реакции Цутому Мизороки (1971) описывается сочетание йодбензола и стирола в метаноле с образованием стильбена при 120 ° C ( автоклав ) с ацетатным основанием калия и катализ хлоридом палладия . Эта работа была продолжением более ранней работы Фудзивара (1967) по Pd (II) -опосредованному связыванию аренов (Ar – H) и алкенов [6] [7] и более ранней работы Хека (1969) по взаимодействию арилмеркуриновой кислоты. галогениды (ArHgCl) с алкенами с использованием стехиометрического количества разновидностей палладия (II). [8]

Мизороки 1971

В 1972 году Хек признал публикацию Мизороки и подробно описал независимо обнаруженную работу. Условия реакции различаются используемым катализатором (ацетат палладия) и загрузкой катализатора (0,01 экв.), Используемым основанием (затрудненный амин) и отсутствием растворителя. [9] [10]

Черт возьми, 1972

В этих реакциях активный катализатор Pd (0) (см. Механизм реакции) образуется за счет координации Pd с алкеном.

В 1974 году Хек ввел в уравнение фосфиновые лиганды. [11]

Хека реакция 1974 фосфины

Катализатор и субстраты [ править ]

Реакция катализируется солями и комплексами палладия. Типичные катализаторы и предварительные катализаторы включают тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) , хлорид палладия и ацетат палладия (II) . Типичными поддерживающими лигандами являются трифенилфосфин , PHOX и BINAP . Типичными основаниями являются триэтиламин , карбонат калия и ацетат натрия .

Арил электрофил может быть галогенид (Br, Cl) или трифлат, а также бензил или виниловые галогениды. Алкен должен содержать по крайней мере одну связь sp 2 -CH. Электроноакцепторные заместители усиливают реакцию, поэтому идеально подходят акрилаты . [12]

Механизм реакции [ править ]

В механизме участвуют палладиевые органические соединения. Требуемое в этом цикле соединение палладия (0) образуется in situ из предшественника палладия (II). [13] [14]

Например, ацетат палладия (II) восстанавливается трифенилфосфином до бис (трифенилфосфин) палладия (0) ( 1 ), а трифенилфосфин окисляется до оксида трифенилфосфина. Стадия A представляет собой окислительное добавление, при котором палладий внедряется в связь арил-бромид. Затем палладий образует π-комплекс с алкеном ( 3 ), и на стадии B алкен внедряется в связь палладий-углерод на стадии присоединения син . Затем следует торсионная деформация, снимающая вращение транс-изомера (не показан), и стадия C представляет собой удаление бета-гидрида.(здесь стрелками показано обратное) стадия образования нового π-комплекса палладий - алкен ( 5 ). Этот комплекс разрушается на следующем этапе. Палладий (0) соединение регенерируют путем восстановительного элиминирования из палладия (II) , соединение с помощью карбоната калия в конечной стадии, D . В ходе реакции карбонат стехиометрически расходуется, и палладий действительно является катализатором и используется в каталитических количествах. Аналогичный цикл палладия, но с другими сценами и актерами наблюдается в процессе Wacker .

Черт возьми, механизм реакции

Этот цикл не ограничен виниловыми соединениями, в реакции сочетания Соногашира одним из реагентов является алкин, а в реакции сочетания Сузуки алкен заменяется арилбороновой кислотой, а в реакции Стилле - арилстаннаном . Цикл также распространяется на никель другой группы 10, например, в сочетании Негиши между арилгалогенидами и цинкорганическими соединениями. Платина образует прочные связи с углеродом и не проявляет каталитической активности в этом типе реакции.

Стереоселективность [ править ]

Эта реакция сочетания является стереоселективной со склонностью к транс- сочетанию, поскольку группа галогенида палладия и объемный органический остаток удаляются друг от друга в последовательности реакций на стадии вращения. Реакция Хека применяется в промышленности при производстве напроксена и солнцезащитного компонента октилметоксициннамата . Синтез напроксена включает сочетание бромированного соединения нафталина с этиленом : [15]

Реакция Хека при производстве напроксена

Варианты [ править ]

Ионная жидкость Хека реакция [ править ]

В присутствии ионной жидкости реакция Хека протекает в отсутствие фосфорного лиганда. В одной модификации ацетат палладия и ионная жидкость (bmim) PF 6 иммобилизованы внутри полостей обращенно-фазового силикагеля . [16] Таким образом, реакция протекает в воде, и катализатор можно использовать повторно.

Применение силоксана

Черт оксиарилирование [ править ]

В модификации оксиарилирования Хека палладиевый заместитель в промежуточном соединении син-присоединения замещается гидроксильной группой, и продукт реакции содержит дигидрофурановое кольцо. [17]

Чертовски оксиарилирование

Амино-Хека реакция [ править ]

В реакции амино-Хека образуется связь азота с углеродом . В одном примере, [18] оксит с сильно электроноакцепторными группами реагируют внутримолекулярно с концом диена с образованием пиридинового соединения. Катализатора является тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и основание представл ет собой триэтиламин .

Амино-Хека реакция

См. Также [ править ]

  • Муфта Хияма
  • Стилле реакция
  • Сузуки реакция
  • Муфта Соногашира
  • Внутримолекулярная реакция Хека

Ссылки [ править ]

  1. ^ Drahl, Кармен (17 мая 2010). «Именами, историей и наследием» . Chem. Англ. Новости . 88 (22): 31–33. DOI : 10.1021 / СЕН-v088n020.p031 . Проверено 4 июня 2011 года .
  2. Перейти ↑ Heck, RF (1982). «Винилирование органических галогенидов, катализируемое палладием». Органические реакции . Орг. Реагировать. 27 . С. 345–390. DOI : 10.1002 / 0471264180.or027.02 . ISBN  978-0471264187.
  3. ^ de Meijere, A .; Мейер, FE (1994). «Из тонких перьев получаются прекрасные птицы: чертова реакция в современной одежде». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 33 (2324): 2379–2411. DOI : 10.1002 / anie.199423791 .
  4. ^ Белецкая, ИП ; Чепраков, А.В. (2000). «Чертова реакция как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Ред. 100 (8): 3009–3066. DOI : 10,1021 / cr9903048 . PMID 11749313 .  
  5. ^ Мак Картни, Деннис; Гайри, Патрик Дж. (2011). «Асимметричный Хек и родственные реакции». Chem. Soc. Ред. 40 (10): 5122–5150. DOI : 10.1039 / C1CS15101K . PMID 21677934 .  
  6. ^ Моритани, Ичиро; Фудзивара, Юзо (1967). «Ароматическое замещение комплекса стирол-палладий хлорид». Tetrahedron Lett. 8 (12): 1119–1122. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 90648-8 .
  7. ↑ Fujiwara, Yuzo; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рьюзо; Тераниши, Шичиро (1969). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Варенье. Chem. Soc. 91 (25): 7166–9. DOI : 10.1021 / ja01053a047 . PMID 27462934 .  
  8. ^ Ричард Ф. Хек (1969). «Механизм арилирования и карбометоксилирования олефинов палладиеорганическими соединениями». Варенье. Chem. Soc . 91 (24): 6707–6714. DOI : 10.1021 / ja01052a029 .
  9. ^ Хек, РФ ; Нолли, JP (1972). «Катализируемые палладием реакции винилового замещения водорода с арил-, бензил- и стирилгалогенидами». J. Org. Chem. 37 (14): 2320–2322. DOI : 10.1021 / jo00979a024 .
  10. ^ Мизороки, Т .; Мори, К .; Одзаки, А. (1971). «Арилирование олефина арилйодидом, катализируемое палладием» . Бык. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. DOI : 10.1246 / bcsj.44.581 .
  11. ^ Dieck, HA; Хек, РФ (1974). «Органофосфинпалладиевые комплексы как катализаторы реакций винилового замещения водорода». Варенье. Chem. Soc . 96 (4): 1133. DOI : 10.1021 / ja00811a029 .
  12. ^ Littke, AF; Фу, GC (2005). «Чудесные реакции арилхлоридов, катализируемые палладием / три- трет- бутилфосфином: бутиловый эфир ( E ) -2-метил-3-фенилакриловой кислоты и ( E ) -4- (2-фенилэтенил) бензонитрил» . Органический синтез . 81 : 63.
  13. ^ Ozawa, F .; Кубо, А .; Хаяси, Т. (1992). «Получение третичных фосфин-координированных видов Pd (0) из Pd (OAc) 2 в каталитической реакции Хека». Письма по химии . 21 (11): 2177–2180. DOI : 10,1246 / cl.1992.2177 .
  14. ^ Брэдшоу, Майкл; Цзоу, Цзяньли; Бирн, Линдси; Swaminathan Iyer, K .; Стюарт, Скотт Дж .; Растон, Колин Л. (2011). «Коврики из нановолокна хитозана, конъюгированные с палладием (II), для применения в реакциях кросс-сочетания Хека». Chem. Commun. 47 (45): 12292–12294. DOI : 10.1039 / C1CC14717J . PMID 22011792 .  
  15. ^ De Vries; Йоханнес Г. (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов». Может. J. Chem. 79 (5-6): 1086. DOI : 10,1139 / CJC-79-5-6-1086 .
  16. ^ Хагивара, Хисахиро; Сугавара, Ёситака; Хоши, Такаши; Сузуки, Тошио (2005). «Устойчивая реакция Мизороки – Хека в воде: чрезвычайно высокая активность Pd (OAc) 2, иммобилизованного на обращенно-фазовом силикагеле с помощью ионной жидкости». Chem. Commun. (23): 2942–2944. DOI : 10.1039 / b502528a . PMID 15957033 . 
  17. ^ Lorand поцелуй; Тибор Куртан; Сандор Антус; Анри Бруннер (2003). «Дальнейшее понимание механизма оксиарилирования Хека в присутствии хиральных лигандов» . Arkivoc : GB – 653J.
  18. ↑ Мицуру Китамура; Дайсуке Кудо; Коичи Нарасака (2005). «Катализируемый палладием (0) синтез пиридинов из β-ацетокси-γ, δ-ненасыщенных оксимов кетонов» . Arkivoc : JC – 1563E.

Внешние ссылки [ править ]

  • Реакция Хека на сайте organic-chemistry.org Статья
  • Хека реакция: синтетические протоколы от organic-reaction.com