Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Реакция Ульмана
Названный в честьФриц Ульманн
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Ульмана
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000040

Реакция Ульмана или Ульман муфта представляет собой реакция сочетания между арильными галогенидами . Обычно эта реакция осуществляется медью , но палладий и никель также являются эффективными катализаторами. [1] [2] Реакция названа в честь Фрица Ульмана . [3]

Обзор Ульмана

Механизм [ править ]

Механизм реакции Ульмана широко изучен. Сложности возникают из-за того, что реакции часто бывают гетерогенными, особенно реакции, начинающиеся с металлической меди. Радикальные интермедиаты не наблюдаются с помощью электронного спинового резонанса . Последовательность окислительного присоединения / восстановительного отщепления кажется вероятной, но в некоторых случаях возможно с одноэлектронной стадией. Медь (III) наблюдается редко, но все чаще используется в этой области катализа. [4] Предполагается, что исходные медьорганические промежуточные соединения представляют собой разновидность меди (I) с эмпирической формулой ArCu и CuX или разновидность меди (II) ArCuX (другие лиганды опущены). [2]

В случае реакций, катализируемых никелем, окислительное добавление арилгалогенида является ключевым этапом. [2]

Сфера [ править ]

Типичный пример классического биарил муфты Ульмана является превращение орто - хлор нитробензола в 2,2'-динитро бифенила с медно - бронзовый сплав . [5] [6]

Реакция Ульмана.

Ульман конд.

Традиционная версия реакции Ульмана требует жестких условий реакции, и реакция имеет репутацию неустойчивых выходов. Из-за этих проблем было введено много улучшений и альтернативных процедур. [7] [8]

Классическая реакция Ульмана ограничивается арилгалогенидами с недостатком электронов и требует жестких условий реакции. Современные варианты реакции Ульмана с использованием палладия и никеля расширили объем субстрата реакции и сделали условия реакции более мягкими. Однако урожайность в целом остается умеренной. [2] В органическом синтезе эта реакция часто заменяется палладием сочетания реакций , таких как реакции Хека , в связи Хияма , и муфты Соногашира .

Бифенилены получали раньше с разумными выходами с использованием в качестве исходного материала иона 2,2-дииоддифенила или 2,2-дииоддифенилония.

Замыкание 5-членного кольца более благоприятно и легко, но с использованием этого подхода также были получены более крупные кольца.

Несимметричные и асимметричные связи [ править ]

Синтез биарильных соединений по Ульману можно использовать для получения хиральных продуктов из хиральных реагентов. [9] Нельсон и его сотрудники работали над синтезом асимметричных биарильных соединений и получили термодинамически контролируемый продукт. [9]

Диастереометрическое соотношение продуктов увеличивается за счет более объемных групп R во вспомогательной оксазолиновой группе.

Несимметричные реакции Ульмана проводятся редко, но они достигаются, когда один из двух компонентов связывания оказывается в избытке. [8]

См. Также [ править ]

  • Медь (I) -тиофен-2-карбоксилат , медный реагент, используемый в реакции Ульмана
  • Реакция Вюрца-Фиттига , аналогичная реакция, полезная для синтеза алкилбензолов.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Инь; Либшер, Юрген (2007). «Реакции углерод-углеродного взаимодействия, катализируемые гетерогенными палладиевыми катализаторами». Химические обзоры . 107 (1): 133–173. DOI : 10.1021 / cr0505674 . PMID  17212474 .
  2. ^ a b c d Нельсон, Т. Д .; Крауч, Р. Д. (2004). "Cu, Ni и Pd опосредованные реакции гомосочетания в биарилсинтезе: реакция Ульмана". Орг. Реагировать . 63 : 265. DOI : 10.1002 / 0471264180.or063.03 . ISBN 0471264180.
  3. ^ Ф. Ульманн; Жан Белецкий (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe" . Chemische Berichte . 34 (2): 2174–2185. DOI : 10.1002 / cber.190103402141 .
  4. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  5. ^ Reynold С. Fuson, Е. А. Cleveland (1940). «2,2'-Динитробифенил». Орг. Synth . 20 : 45. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0045 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
  6. Перейти ↑ Fanta, PE (1974). «Синтез биарилов по Ульману». Синтез . 1974 : 9–21. DOI : 10,1055 / с-1974-23219 . PMID 21016995 . 
  7. ^ Белеткая, ИП; Чепраков, А.В. (2004). "Медь в реакциях перекрестной связи: химия Пост-Ульмана". Coord. Chem. Ред . 248 : 2337–2364. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.09.014 .
  8. ^ a b Дж. Хассан; М. Севиньон; К. Гоцци; Э. Шульц; М. Лемэр (2002). «Формирование арил-арильной связи через столетие после открытия реакции Ульмана». Химические обзоры . 102 (5): 1359–1470. DOI : 10.1021 / cr000664r . PMID 11996540 . 
  9. ^ a b Нельсон, Т. Д.; Мейерс, AI (1994). «Асимметричная реакция Ульмана, 2. Синтез энантиомерно чистых C 2 -симметричных бинафтилов». J. Org. Chem . 59 (9): 2655–2658. DOI : 10.1021 / jo00088a066 .