Пентахлорид фосфора

Пентахлорид фосфора - это химическое соединение с формулой PCl ₅ . Это один из наиболее важных хлоридов фосфора , другие - PCl 3 и POCl 3 . PCl ₅ находит применение в качестве хлорирующего реагента. Это бесцветное, чувствительное к воде и влаге твердое вещество , хотя коммерческие образцы могут быть желтоватыми и загрязненными хлористым водородом .

Структура [ править ]

Структуры хлоридов фосфора неизменно соответствуют теории VSEPR . Структура PCl ₅ зависит от его окружения. Газообразный и расплавленный PCl ₅ представляет собой нейтральную молекулу с тригонально-бипирамидальной геометрией и симметрией ( D _3h ) . Гипервалентная природа этого вида (а также PCl^-
₆, см. ниже) можно объяснить включением несвязывающих молекулярных орбиталей ( теория молекулярных орбиталей ) или резонанса ( теория валентных связей ). Эта тригонально-бипирамидная структура сохраняется в неполярных растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 . ^[5] В твердом состоянии PCl ₅ представляет собой ионное соединение , в состав которого входит PCl.⁺
₄PCl^-
₆. ^[6]

Структура твердого пентахлорида фосфора, иллюстрирующая его автоионизацию при более высоких концентрациях. ^[7]

В растворах полярных растворителей PCl ₅ подвергается самоионизации . ^[8] Разбавленные растворы диссоциируют в соответствии со следующим равновесием:

PCl ₅ ⇌ PCl⁺
₄+ Cl ^-

При более высоких концентрациях преобладает второе равновесие:

2 шт. ₅ ⇌ шт.⁺
₄+ PCl^-
₆

Катион PCl⁺
₄и анион PCl^-
₆являются тетраэдрическими и октаэдрическими соответственно. Одно время считалось , что PCl ₅ в растворе образует димерную структуру P ₂ Cl ₁₀ , но это предположение не подтверждается спектроскопическими измерениями комбинационного рассеяния света .

Связанные пентахлориды [ править ]

AsCl 5 и SbCl 5 также имеют тригонально-бипирамидные структуры. Соответствующие расстояния связи составляют 211 пм (As-Cl _экв ), 221 пм (As-Cl _ax ), 227 пм (Sb-Cl _экв ) и 233,3 пм (Sb-Cl _ax ). ^[9] При низких температурах SbCl ₅ превращается в димер, диоктаэдрический Sb ₂ Cl ₁₀ , структурно связанный с пентахлоридом ниобия .

Подготовка [ править ]

PCl ₅ получают хлорированием PCl ₃ . ^[10] Эта реакция используется для производства около 10 000 тонн PCl ₅ в год (по состоянию на 2000 год). ^[6]

PCl ₃ + Cl ₂ ⇌ PCl ₅ (Δ H = -124 кДж / моль)

PCl ₅ находится в равновесии с PCl ₃ и хлором , и при 180 ° C степень диссоциации составляет около 40%. ^[6] Из-за этого равновесия образцы PCl ₅ часто содержат хлор, который придает зеленоватую окраску.

Реакции [ править ]

Гидролиз [ править ]

В своей наиболее характерной реакции PCl ₅ реагирует при контакте с водой с выделением хлористого водорода и образованием оксидов фосфора. Первый продукт гидролиза - оксихлорид фосфора :

PCl ₅ + H ₂ O → POCl ₃ + 2 HCl

В горячей воде гидролиз полностью протекает до ортофосфорной кислоты :

PCl ₅ + 4 H ₂ O → H ₃ PO ₄ + 5 HCl

Кислотность Льюиса [ править ]

Пентахлорид фосфора - это кислота Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций: автоионизации, хлорирования, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCl ₅ (пиридин). ^[11]

Хлорирование органических соединений [ править ]

В синтетической химии обычно представляют интерес два класса хлорирования: окислительное хлорирование и заместительное хлорирование. Окислительное хлорирование влечет за собой перенос Cl ₂ от реагента к субстрату. Заместительное хлорирование влечет за собой замену групп О или ОН хлоридом. PCl ₅ можно использовать для обоих процессов.

После обработки с PCl ₅ , карбоновые кислоты преобразовать в соответствующий хлорангидрид . ^[12] Был предложен следующий механизм: ^[13]

Он также превращает спирты в алкилхлориды . Тионилхлорид чаще используется в лаборатории, поскольку образующийся диоксид серы легче отделяется от органических продуктов, чем POCl ₃ .

PCl ₅ реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (ДМФ), с образованием хлорида диметилхлорметиленаммония, который называется реагентом Вильсмейера , [(CH ₃ ) ₂ N = CClH] Cl. Чаще родственная соль образуется в результате реакции ДМФА и POCl ₃ . Такие реагенты полезны при получении производных бензальдегида формилированием и для превращения групп C-OH в группы C-Cl. ^[14]

Он особенно известен преобразованием групп C = O в группы CCl ₂ . ^[15] Например, бензофенон и пентахлорид фосфора реагируют с образованием дифенилдихлорметана : ^[16]

(C ₆ H ₅ ) ₂ CO + PCl ₅ → (C ₆ H ₅ ) ₂ CCl ₂ + POCl ₃

Электрофильный характер PCl ₅ подсвечивается его реакции с стирола с получением, после гидролиза , фосфоновой кислоты производных. ^[17]

Сравнение с соответствующими реагентами [ править ]

И PCl _3, и PCl ₅ превращают группы R ₃ COH в хлорид R ₃ CCl. Однако пентахлорид является источником хлора во многих реакциях. Он хлорирует аллильные и бензильные связи CH. PCl5 больше похож на SO 2 Cl 2 , который также является источником Cl ₂ . Для окислительного хлорирования в лабораторных масштабах сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCl _5, поскольку газообразный побочный продукт SO ₂ легко отделяется.

Хлорирование неорганических соединений [ править ]

Что касается реакций с органическими соединениями, то использование PCl ₅ было заменено SO ₂ Cl ₂ . В результате реакции пятиокиси фосфора и PCl ₅ образуется POCl 3 (нестабильное соединение): ^[18]^{[ необходима страница ]}

6 PCl ₅ + P ₄ O ₁₀ → 10 POCl ₃

PCl ₅ хлорирует диоксид азота с образованием нестабильного нитрилхлорида :

PCl ₅ + 2 NO ₂ → PCl ₃ + 2 NO ₂ Cl

2 NO ₂ Cl → 2 NO ₂ + Cl ₂

PCl ₅ является предшественником гексафторфосфата лития , LiPF ₆ . Литий гексафторфосфата является обычно используемые соли в электролитов в литий - ионных батарей . ^[19] LiPF
₆образуется в результате реакции PCl
₅с фторидом лития , с хлоридом лития в качестве побочного продукта:

PCl ₅ + 6 LiF → LiPF ₆ + 5 LiCl

Безопасность [ править ]

PCl ₅ - опасное вещество, так как бурно реагирует с водой. Он также вызывает коррозию при контакте с кожей и может быть смертельным при вдыхании.

История [ править ]

Пентахлорид фосфора был впервые получен в 1808 году английским химиком Хамфри Дэви . ^[20] Анализ пентахлорида фосфора Дэви был неточным; ^[21] первый точный анализ был предоставлен в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дюлонгом . ^[22]

См. Также [ править ]

Галогениды фосфора
Трихлорид фосфора
Фосфорилхлорид
Трифтордихлорид фосфора

Ссылки [ править ]

^ a b c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0509» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ a b c Пентахлорид фосфора в Linstrom, Peter J .; Маллард, Уильям Г. (ред.); Веб-книга NIST Chemistry, стандартная справочная база данных NIST номер 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд), http://webbook.nist.gov (получено 15 мая 2014 г.)
^ a b c Пентахлорид фосфора
^ a b c «Пентахлорид фосфора» . Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ Corbridge, декабрь (1995). Фосфор: краткое описание его химии, биохимии и использования . Elsevier Science. ISBN 0-444-89307-5.
^ a b c Холлеман, AF; Wiber, E .; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9.
^ Finch, A .; Fitch, AN; Гейтс, П. Н. (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал химического общества, химические коммуникации (11): 957–958. DOI : 10.1039 / C39930000957 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
^ Suter, RW; Knachel, HC; Петро, ВП; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. DOI : 10.1021 / ja00786a021 .
^ Haupt, S .; Сеппельт, К. (2002). «Твердотельные структуры AsCl ₅ и SbCl ₅ ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 628 (4): 729–734. DOI : 10.1002 / 1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: АИД-ZAAC729> 3.0.CO; 2-Е .
^ Максон, RN (1939). «Пентахлорид фосфора». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 1 . С. 99–100. DOI : 10.1002 / 9780470132326.ch34 . ISBN 9780470132326.
^ Wong, Chih Y .; Kennepohl, Dietmar K .; Кавелл, Рональд Г. (1996). «Нейтральный шестиступенчатый фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. DOI : 10.1021 / cr9410880 . PMID 11848816 .
^ Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). « п- Нитробензоилхлорид» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 394
^ Clayden, Джонатан (2005). Органическая химия (переиздание ред.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.
Перейти ↑ Burks Jr., JE (2004). «Хлорид фосфора (V)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp158 . ISBN 0471936235.
^ Gross, H .; Rieche, A .; Höft, E .; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 365
^ Spaggiari, A .; Vaccari, D .; Davoli, P .; Torre, G .; Прати, Ф. (2007). «Мягкий синтез винилгалогенидов и гем- дигалогенидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфита-галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. DOI : 10.1021 / jo061346g . ISSN 0022-3263 . PMID 17295542 .
^ Шмутцлер, Р. (1973). «Стирилфосфоновый дихлорид» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 1005
^ Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Продвинутая неорганическая химия . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-19957-1.
^ Бушкова, О.В.; Ярославцева, Т.В. Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов (Обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. DOI : 10.1134 / S1023193517070035 .
^ Дэви, Хамфри (1809). «Бейкерская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях природы определенных тел, особенно щелочей, фосфора, серы, углеродистых веществ и кислот, которые до сих пор не разложились; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории» . Философские труды Лондонского королевского общества . 99 : 39–104. DOI : 10.1098 / rstl.1809.0005 . На стр. 94–95 Дэви упомянул, что когда он сжигал фосфор в газообразном хлоре («газ оксимуриатовой кислоты»), он получил прозрачную жидкость (треххлористый фосфор) и белое твердое вещество (пентахлорид фосфора).
^ Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимюриатовой кислоты [т.е. хлора], ее природы и комбинаций; и элементов соляной кислоты [т.е. хлористого водорода]. С некоторыми экспериментами с серой и фосфором, проведенными в лаборатории Королевского института» . Философские труды Лондонского королевского общества . 100 : 231–257. DOI : 10,1098 / rstl.1810.0016 .На стр. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу для пентахлорида фосфора: 1 часть фосфора на 3 части «оксимуриатного газа» (хлора).
^ Дулонг (1816). "Extrait d'un mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'oxigène" [Отрывок из воспоминаний о соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 2 : 141–150.На стр. 148, Dulong представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по весу по сравнению со значениями Dulong, равными 15,4% и 84,6%, соответственно).

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме пентахлорида фосфора .

Период 3 хлоридов
Международная карта химической безопасности 0544
CDC - Карманный справочник NIOSH по химической опасности

[PGCH-1] Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0509» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[nist-2] Пентахлорид фосфора в Linstrom, Peter J .; Маллард, Уильям Г. (ред.); Веб-книга NIST Chemistry, стандартная справочная база данных NIST номер 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд), http://webbook.nist.gov (получено 15 мая 2014 г.)

[sigma-3] Пентахлорид фосфора

[IDLH-4] «Пентахлорид фосфора» . Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[5] Corbridge, декабрь (1995). Фосфор: краткое описание его химии, биохимии и использования . Elsevier Science. ISBN 0-444-89307-5.

[Holleman-6] Холлеман, AF; Wiber, E .; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9.

[7] Finch, A .; Fitch, AN; Гейтс, П. Н. (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал химического общества, химические коммуникации (11): 957–958. DOI : 10.1039 / C39930000957 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )

[8] Suter, RW; Knachel, HC; Петро, ВП; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. DOI : 10.1021 / ja00786a021 .

[9] Haupt, S .; Сеппельт, К. (2002). «Твердотельные структуры AsCl ₅ и SbCl ₅ ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 628 (4): 729–734. DOI : 10.1002 / 1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: АИД-ZAAC729> 3.0.CO; 2-Е .

[10] Максон, RN (1939). «Пентахлорид фосфора». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 1 . С. 99–100. DOI : 10.1002 / 9780470132326.ch34 . ISBN 9780470132326.

[11] Wong, Chih Y .; Kennepohl, Dietmar K .; Кавелл, Рональд Г. (1996). «Нейтральный шестиступенчатый фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. DOI : 10.1021 / cr9410880 . PMID 11848816 .

[12] Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). « п- Нитробензоилхлорид» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 394

[13] Clayden, Джонатан (2005). Органическая химия (переиздание ред.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.

[Burks-14] Перейти ↑ Burks Jr., JE (2004). «Хлорид фосфора (V)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp158 . ISBN 0471936235.

[15] Gross, H .; Rieche, A .; Höft, E .; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 365

[Spaggiari2007-16] Spaggiari, A .; Vaccari, D .; Davoli, P .; Torre, G .; Прати, Ф. (2007). «Мягкий синтез винилгалогенидов и гем- дигалогенидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфита-галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. DOI : 10.1021 / jo061346g . ISSN 0022-3263 . PMID 17295542 .

[17] Шмутцлер, Р. (1973). «Стирилфосфоновый дихлорид» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 1005

[18] Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Продвинутая неорганическая химия . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-19957-1.

[Dobrov-2017-19] Бушкова, О.В.; Ярославцева, Т.В. Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов (Обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. DOI : 10.1134 / S1023193517070035 .

[20] Дэви, Хамфри (1809). «Бейкерская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях природы определенных тел, особенно щелочей, фосфора, серы, углеродистых веществ и кислот, которые до сих пор не разложились; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории» . Философские труды Лондонского королевского общества . 99 : 39–104. DOI : 10.1098 / rstl.1809.0005 . На стр. 94–95 Дэви упомянул, что когда он сжигал фосфор в газообразном хлоре («газ оксимуриатовой кислоты»), он получил прозрачную жидкость (треххлористый фосфор) и белое твердое вещество (пентахлорид фосфора).

[21] Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимюриатовой кислоты [т.е. хлора], ее природы и комбинаций; и элементов соляной кислоты [т.е. хлористого водорода]. С некоторыми экспериментами с серой и фосфором, проведенными в лаборатории Королевского института» . Философские труды Лондонского королевского общества . 100 : 231–257. DOI : 10,1098 / rstl.1810.0016 .На стр. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу для пентахлорида фосфора: 1 часть фосфора на 3 части «оксимуриатного газа» (хлора).

[22] Дулонг (1816). "Extrait d'un mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'oxigène" [Отрывок из воспоминаний о соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 2 : 141–150.На стр. 148, Dulong представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по весу по сравнению со значениями Dulong, равными 15,4% и 84,6%, соответственно).

[1]