Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы

Согласно классическому определению, суперкислотный представляет собой кислота с кислотностью , большей , чем 100% чистой серной кислоты , [1] , который имеет функцию кислотности Хаммета ( Н 0 ) -12. В соответствии с современным определением, суперкислотами являются средой , в которой химический потенциал из протона выше , чем в чистой серной кислоте . [2] Коммерчески доступные суперкислоты включают трифторметансульфоновую кислоту (CF 3 SO 3 H), также известную как трифликовая кислота, ифтористоводородная кислота (HSO 3 F), обе примерно в тысячу раз сильнее (т. е. имеют более отрицательные значения H 0 ), чем серная кислота. Наиболее сильные суперкислоты получают комбинацией сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Бренстеда . Такой сильной суперкислотой является фторантимоновая кислота . Другая группа суперкислот, группа карборановых кислот , содержит одни из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты(микропористые алюмосиликатные минералы) будут содержать в порах сверхкислотные участки. Эти материалы широко используются в нефтехимической промышленности при переработке углеводородов для производства топлива.

История [ править ]

Термин суперкислота был первоначально введен Джеймсом Брайантом Конантом в 1927 году для обозначения кислот, которые были более сильными, чем обычные минеральные кислоты . [1] Это определение было уточнено Рональдом Гиллеспи в 1971 году, как любая кислота со значением H 0 ниже, чем у 100% серной кислоты (-11,93, или, грубо говоря, -12). [3] Джордж А. Олах приготовил так называемую волшебную кислоту , названную так за ее способность атаковать углеводороды , путем смешивания пентафторида сурьмы (SbF 5 ) и фторсульфоновой кислоты (FSO 3 H).[4] Название было придумано после того, как свечу поместили в образец волшебной кислоты после рождественской вечеринки. Свеча растворилась, что свидетельствует о способности кислоты протонировать алканы , которые в нормальных кислых условиях не протонируют в какой-либо степени.

При 140 ° С (284 ° F), FSO 3 H-SbF 5 протонирует метан с получением трет-бутиловый карбкатиона , реакция , которая начинается с протонированием метана: [4]

СН 4 + Н + → СН+
5
CH+
5 → CH+
3 + H 2
CH+
3 + 3 СН 4 → (СН 3 ) 3 С + + 3Н 2

Обычно суперкислоты используются для создания, поддержания и определения карбокатионов . Карбокатионы являются промежуточными продуктами во многих полезных реакциях, например, при образовании пластмасс и при производстве высокооктанового бензина .

Происхождение чрезвычайно сильной кислоты [ править ]

Традиционно суперкислоты получают путем смешивания кислоты Бренстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, который образуется при диссоциации кислоты Бренстеда, тем самым удаляя акцептор протонов из раствора и усиливая протонодонорную способность раствора. Например, фторантимоновая кислота номинально ( H
2ФСБФ
6), может производить растворы с H 0 ниже –21, что придает ему протонирующую способность более чем в миллиард раз больше, чем у 100% -ной серной кислоты. [5] [6] Фторантимоновая кислота получается растворением пентафторида сурьмы (SbF 5 ) в безводном фтористом водороде (HF). В этой смеси HF высвобождает свой протон (H + ) одновременно со связыванием F - пентафторидом сурьмы. Образующийся анион ( SbF-
6) эффективно делокализует заряд и прочно удерживает свои электронные пары, что делает его чрезвычайно плохим нуклеофилом и основанием . Смесь обязана своей необычайной кислотностью слабости протонных акцепторов (и доноров электронных пар) (оснований Бренстеда или Льюиса) в растворе. Из-за этого протонво фторантимоновой кислоте и других суперкислотах обычно называют «голые», они легко передаются веществам, которые обычно не считаются акцепторами протонов, например связям C – H углеводородов. Однако даже для сверхкислых растворов протоны в конденсированной фазе далеки от несвязанных. Например, во фторантимоновой кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтороводорода. Хотя фтористый водород обычно рассматривается как исключительно слабый акцептор протонов (хотя и несколько лучший, чем анион SbF 6 - ), диссоциация его протонированной формы, иона фторона H 2 F + до HF и действительно голого H + все еще остается высокоэндотермический процесс (Δ G° = +113 ккал / моль), и представление протона в конденсированной фазе как «голого» или «несвязанного», как заряженные частицы в плазме, очень неточно и вводит в заблуждение. [7]

Совсем недавно карборановые кислоты были получены как однокомпонентные суперкислоты, которые обязаны своей силой необычайной стабильности карборанат-аниона, семейства анионов, стабилизированных трехмерной ароматичностью, а также электроноакцепторной группой, обычно присоединенной к ним.

В суперкислотах протон быстро перемещается от акцептора протона к акцептору протона путем туннелирования через водородную связь по механизму Гроттуса , как и в других сетях с водородными связями, таких как вода или аммиак. [8]

Приложения [ править ]

В нефтехимии в качестве катализаторов используются суперкислоты, особенно для алкилирования . Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанный оксид алюминия или цеолиты . Эти твердые кислоты используются для алкилирования бензола с этиленом и пропиленом , а также сложным ацилированием , например , из хлорбензола . [9]

Примеры [ править ]

Следующие значения показывают функцию кислотности Гаммета для нескольких суперкислот, самой сильной из которых является фторантимоновая кислота . [10] Повышенная кислотность обозначается меньшими (в данном случае более отрицательными) значениями H 0 .

  • Фторантимоновая кислота (HF: SbF 5 , H 0 от -21 до -23)
  • Магическая кислота (HSO 3 F: SbF 5 , H 0 = -19,2)
  • Карборановые кислоты (H (HCB 11 X 11 ), H 0 ≤ −18, определяется косвенно и зависит от заместителей)
  • Фторборная кислота (HF: BF 3 , H 0 = -16,6)
  • Фтористоводородная кислота (FSO 3 H, H 0 = -15,1)
  • Фтористый водород (HF, H 0 = -15,1) [11]
  • Трифликовая кислота (HOSO 2 CF 3 , H 0 = -14,9)
  • Хлорная кислота (HClO 4 , H 0 = -13)
  • Серная кислота (H 2 SO 4 , H 0 = -11,9)

См. Также [ править ]

  • Superbase
  • Константа диссоциации кислоты

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Холл Н.Ф., Конант Дж. Б. (1927). «Исследование сверхкислотных растворов». Журнал Американского химического общества . 49 (12): 3062–70. DOI : 10.1021 / ja01411a010 .
  2. Перейти ↑ Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). «Единая шкала pH для всех фаз». Энгью. Chem. Int. Эд . 49 (38): 6885–6888. DOI : 10.1002 / anie.201000252 . PMID 20715223 . 
  3. ^ Гиллеспи, RJ; Пил, TE; Робинсон, Э.А. (1971-10-01). «Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. I. Системы H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl и H2SO4-HB (HSO4) 4». Журнал Американского химического общества . 93 (20): 5083–5087. DOI : 10.1021 / ja00749a021 . ISSN 0002-7863 . Работа Йоргенсона и Харттера легла в основу настоящей работы, целью которой было расширение диапазона измерений функции кислотности в сверхкислотную область, то есть в область кислотностей выше, чем у 100% H2SO4. 
  4. ^ a b Джордж А. Олах , Schlosberg RH (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO 3 H – SbF 5 (« волшебная кислота »). Протонирование алканов и промежуточное взаимодействие CH 5 + и родственных ионов углеводородов. Высокая химическая реакционная способность «Парафинов» в реакциях ионных растворов ». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. DOI : 10.1021 / ja01012a066 .
  5. ^ Олах, Джордж А. (2005). «Преодоление условных границ за полвека исследований». Журнал органической химии . 70 (7): 2413–2429. DOI : 10.1021 / jo040285o . PMID 15787527 . 
  6. ^ Herlem, Мишель (1977). «Являются ли реакции в сверхкислых средах результатом протонов или сильных окислителей, таких как SO 3 или SbF 5 ?». Чистая и прикладная химия . 49 : 107–113. DOI : 10,1351 / pac197749010107 .
  7. Перейти ↑ Ruff, F. (Ferenc) (1994). Органические реакции: равновесия, кинетика и механизм . Csizmadia, IG Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444881743. OCLC  29913262 .
  8. ^ Шнайдер, Майкл (2000). "Получение скачка на суперкислотах" . Питтсбургский суперкомпьютерный центр . Проверено 20 ноября 2017 года .
  9. ^ Майкл Рёпер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Зигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi : 10.1002 / 14356007.a01_185
  10. ^ Гиллеспи, RJ; Пил, Т. Е. (1973-08-01). «Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. II. Системы серная кислота- [fsa], фторсульфат калия- [fsa], [fsa] -триоксид серы, [fsa] -пентафторид мышьяка, [sfa] -пентафторид сурьмы и [fsa] -пентафторид сурьмы-триоксид серы ». Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5173–5178. DOI : 10.1021 / ja00797a013 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ↑ Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Гаммета для фтористоводородной кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (докторская диссертация, руководитель: Р. Дж. Гиллеспи) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 109.