Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы

Протонное сродство (ПА, Е ра ) из аниона представляет собой нейтральный атом или молекула является отрицательной величиной энтальпии изменения в реакции между выше видами и протона в газовой фазе: [1]

Эти реакции всегда являются экзотермическими в газовой фазе, т.е. энергия высвобождается, когда реакция идет в указанном направлении, и энтальпия отрицательна, а сродство к протону положительно. Это то же соглашение о знаках, которое используется для сродства к электрону . Свойство, связанное со сродством к протону, - это основность в газовой фазе, которая является отрицательной по отношению к энергии Гиббса для вышеуказанных реакций [2], т.е. основность в газовой фазе включает энтропийные члены в отличие от сродства к протону.

Кислотная / основная химия [ править ]

Чем выше сродство к протону, тем сильнее основание и слабее сопряженная кислота в газовой фазе . По имеющимся данным, самым сильным из известных оснований является дианион орто-диэтинилбензола ( E pa  = 1843 кДж / моль) [3], за которым следуют анион метанида ( E pa  = 1743 кДж / моль) и ион гидрида ( E pa  = 1675 кДж. / моль) [4], что делает метан самой слабой протонной кислотой [5] в газовой фазе, за которой следует дигидроген . Самым слабым из известных оснований является атом гелия ( E pa = 177,8 кДж / моль) [6], что делает ион гидрогелия (1+) самой сильной известной протонной кислотой.

Гидратация [ править ]

Сродство к протонам иллюстрирует роль гидратации в кислотности Бренстеда водной фазы . Плавиковой кислоты является слабой кислотой в водном растворе (р К  = 3.15) [7] , но очень слабая кислота в газовой фазе ( Е ра  (Р - ) = 1554 кДж / моль): [4] фторид иона , как сильное основание, такое как SiH 3 - в газовой фазе, но его основность снижена в водном растворе, поскольку он сильно гидратирован и, следовательно, стабилизирован. Еще более заметен контраст для гидроксид- иона ( E pa = 1635 кДж / моль) [4], один из самых сильных известных акцепторов протонов в газовой фазе. Суспензии гидроксида калия в диметилсульфоксиде (который не сольватирует гидроксид-ион так сильно, как вода) заметно более щелочны, чем водные растворы, и способны депротонировать такие слабые кислоты, как трифенилметан (p K a  = приблизительно  30). [8] [9]

В первом приближении сродство к протону основания в газовой фазе можно рассматривать как компенсирующее (обычно только частично) чрезвычайно благоприятную энергию гидратации газообразного протона (Δ E  = -1530 кДж / моль), как можно видеть на следующие оценки кислотности воды:

Протонное сродствоHHe + ( г )→H + ( г )+ Он ( г )+178 кДж / моль[6]   HF ( г )→H + ( г )+ F - ( г )+1554 кДж / моль[4]   H 2 ( г )→H + ( г )+ H - ( г )+1675 кДж / моль[4]
Гидратация кислотыHHe + ( водн. )→HHe + ( г ) +973 кДж / моль[10] ВЧ ( водн. )→HF ( г ) +23 кДж / моль[7] H 2 ( водн. )→H 2 ( г ) −18 кДж / моль[11]
Гидратация протонаH + ( г )→H + ( водн. ) −1530 кДж / моль[7] H + ( г )→H + ( водн. ) −1530 кДж / моль[7] H + ( г )→H + ( водн. ) −1530 кДж / моль[7]
Увлажнение базыОн ( г )→Он ( водн. ) +19 кДж / моль[11] F - ( г )→F - ( водн. ) −13 кДж / моль[7] H - ( г )→H - ( водн. ) +79 кДж / моль[7]
Равновесие диссоциации  HHe + ( водн. )→H + ( водн. )+ Он ( водн. )−360 кДж / моль  ВЧ ( водн. )→H + ( водн. )+ F - ( водн. )+34 кДж / моль  H 2 ( водн. )→H + ( водн. )+ H - ( водн. )+206 кДж / моль 
Расчетная p K a−63 +6 +36

Эти оценки страдают от того факта, что изменение свободной энергии диссоциации в действительности представляет собой небольшую разницу двух больших чисел. Однако правильно предсказано, что фтористоводородная кислота является слабой кислотой в водном растворе, и расчетное значение p K a дигидрогена согласуется с поведением гидридов солевого раствора (например, гидрида натрия ) при использовании в органическом синтезе .

Отличие от pK a [ править ]

Как сродство к протону, так и pK a являются мерой кислотности молекулы, и поэтому оба отражают термодинамический градиент между молекулой и анионной формой этой молекулы при удалении из нее протона. Однако в определении pK a подразумевается , что акцептором этого протона является вода, и между молекулой и основной массой раствора устанавливается равновесие. В более широком смысле, pK a может быть определено относительно любого растворителя, и многие слабые органические кислоты измеряют значения pK a в ДМСО. Значительные расхождения между значениями pK a в воде по сравнению с DMSO (т.е. pK a воды в воде составляет 14, [12] [13]но вода в ДМСО равна 32) демонстрируют, что растворитель является активным партнером в процессе протонного равновесия, и поэтому pK a не представляет собой внутреннее свойство молекулы в отдельности. Напротив, сродство к протонам является внутренним свойством молекулы без явной ссылки на растворитель.

Второе отличие возникает в том, что pK a отражает свободную тепловую энергию для процесса переноса протона, в котором энтальпийный и энтропийный члены рассматриваются вместе. Следовательно, на pK a влияет как стабильность молекулярного аниона, так и энтропия, связанная с образованием и смешиванием новых частиц. С другой стороны, сродство к протону не является мерой свободной энергии.

См. Также [ править ]

  • Сродство протона (страница данных)

Ссылки [ править ]

  1. ^ « Сродство протона ». Сборник химической терминологии .
  2. ^ " Основность газовой фазы. " Сборник химической терминологии .
  3. ^ Поад, Бервик LJ; Рид, Николас Д .; Хансен, Кристофер С .; Trevitt, Adam J .; Бланксби, Стивен Дж .; Маккей, Эмили Дж .; Шерберн, Майкл С .; Чан, Бун; Радом, Лев (2016). «Получение иона с наивысшим расчетным сродством к протону: дианион орто-диэтинилбензола» . Chem. Sci . 7 (9): 6245–6250. DOI : 10.1039 / C6SC01726F . PMC  6024202 . PMID  30034765 .
  4. ^ a b c d e Bartmess, JE; Scott, JA; МакИвер, RT (1979). «Шкала кислотностей в газовой фазе от метанола до фенола». Варенье. Chem. Soc. 101 (20): 6046. DOI : 10.1021 / ja00514a030 .
  5. ^ Термин «протонная кислота» используется для отличия этих кислот от кислот Льюиса . Это газовый эквивалент термина кислота Бренстеда .
  6. ^ a b Lias, SG; Либман, JF; Левин, РД (1984). Название J. Phys. Chem. Ref. Данные. 13 ' : 695.
  7. ^ Б с д е е г Jolly, William L. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1 . 
  8. Перейти ↑ Jolly, William L (1967). «Собственная основность иона гидроксида» . J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode : 1967JChEd..44..304J . DOI : 10.1021 / ed044p304 .
  9. ^ Веселый, Уильям Л. (1968). σ-Метил-π-Циклопентадиенилмолибден трикарбонил . Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 11 . п. 113. DOI : 10.1002 / 9780470132425.ch22 . ISBN 9780470132425.
  10. ^ Оценка такая же, как для Li + ( aq ) → Li + ( g ).
  11. ^ a b По данным растворимости.
  12. ^ Мейстер, Эрих C .; Виллеке, Мартин; Angst, Вернер; Тонни, Антонио; Вальде, Питер (2014). «Запутанные количественные описания кислотно-основных равновесий Бренстеда-Лоури в учебниках химии - критический обзор и разъяснения для преподавателей-химиков». Helvetica Chimica Acta . 97 (1): 1–31. DOI : 10.1002 / hlca.201300321 . ISSN 1522-2675 . 
  13. ^ Сильверштейн, Тодд П .; Хеллер, Стивен Т. (13.06.2017). «Ценности pKa в учебной программе бакалавриата: что такое настоящая pKa воды?». Журнал химического образования . 94 (6): 690–695. Bibcode : 2017JChEd..94..690S . DOI : 10.1021 / acs.jchemed.6b00623 . ISSN 0021-9584 .