Сила кислоты - это склонность кислоты , обозначаемая химической формулой HA, диссоциировать на протон H + и анион A - . Диссоциации сильной кислоты в растворе эффективно завершено, за исключением его наиболее концентрированных растворов.
- HA → H + + A -
Примерами сильных кислот являются соляная кислота (HCl), хлорная кислота (HClO 4 ), азотная кислота (HNO 3 ) и серная кислота (H 2 SO 4 ).
Слабая кислота диссоциирует лишь частично, при этом как недиссоциированная кислота, так и продукты ее диссоциации присутствуют в растворе в равновесии друг с другом.
- HA ⇌ H + + A - .
Уксусная кислота (CH 3 COOH) является примером слабой кислоты. Сила слабой кислоты количественно определяется ее константой диссоциации кислоты , значением p K a .
Сила слабой органической кислоты может зависеть от эффектов заместителей. Сила неорганической кислоты зависит от степени окисления атома, к которому может быть присоединен протон. Сила кислоты зависит от растворителя. Например, хлористый водород представляет собой сильную кислоту в водном растворе, но является слабой кислотой при растворении в ледяной уксусной кислоте .
Меры силы кислоты [ править ]
Обычной мерой силы кислоты является ее константа диссоциации кислоты ( K a ), которую можно определить экспериментально методами титрования . Более сильные кислоты имеют больший K a и меньшую логарифмическую константу (p K a = -log K a ), чем более слабые кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче она теряет протон H + . Два ключевых фактора, которые способствуют легкости депротонирования, - это полярность. связи H-A и размер атома A, которые определяют прочность связи H-A. Сила кислоты также зависит от стабильности конъюгированной основы.
В то время как значение p K a измеряет склонность кислого растворенного вещества переносить протон в стандартный растворитель (чаще всего вода или ДМСО ), склонность кислого растворителя переносить протон в эталонное растворенное вещество (чаще всего слабое основание анилина. ) измеряется его функцией кислотности Гаммета , значением H 0 . Хотя эти два понятия силы кислоты часто сводятся к одной и той же общей тенденции вещества отдавать протон, значения p K a и H 0 являются показателями различных свойств и иногда могут расходиться. Например, фтороводород, растворенный в воде (p K a= 3,2) или ДМСО (p K a = 15), имеет значения p K a, указывающие на то, что он подвергается неполной диссоциации в этих растворителях, что делает его слабой кислотой. Однако, как строго высушенная чистая кислая среда, фтороводород имеет значение H 0, равное –15, [1] что делает его более протонирующей средой, чем 100% -ная серная кислота и, таким образом, по определению суперкислотой . [2] (Во избежание двусмысленности в остальной части этой статьи «сильная кислота» будет, если не указано иное, относиться к кислоте, которая является сильной, как измерено ее значением p K a (p K a<–1,74). Такое использование согласуется с обычным языком большинства практикующих химиков.)
Когда рассматриваемая кислая среда представляет собой разбавленный водный раствор, H 0 приблизительно равно значению pH , которое является отрицательным логарифмом концентрации водного H + в растворе. PH простого раствора кислоты в воде определяется как K a, так и концентрацией кислоты. Для слабых кислотных растворов это зависит от степени диссоциации , которую можно определить расчетом равновесия. Для концентрированных растворов кислот, особенно сильных кислот, для которых pH <0, значение H 0 является лучшим показателем кислотности, чем pH.
Сильные кислоты [ править ]
Сильная кислота представляет собой кислоту , которая диссоциирует по реакции
- HA + S ⇌ SH + + A -
где S представляет собой молекулу растворителя, такую как молекула воды или ДМСО , до такой степени, что концентрация недиссоциированных частиц НА слишком мала для измерения. Для практических целей можно сказать, что сильная кислота полностью диссоциирована. Пример сильной кислоты - соляная кислота.
- HCl → H + + Cl - (в водном растворе)
Любая кислота с ар K значением , которое меньше , чем около -2 классифицируются как сильная кислота. Это является результатом очень высокой буферной емкости растворов со значением pH 1 или меньше и называется эффектом выравнивания . [3]
Ниже приведены сильные кислоты в водном растворе и растворе диметилсульфоксида. Значения p K a не могут быть измерены экспериментально. Значения в следующей таблице являются средними значениями из 8 различных теоретических расчетов.
Оценочный р K а значения [4] Кислота Формула в воде в ДМСО Соляная кислота HCl -5,9 ± 0,4 −2,0 ± 0,6 Бромистоводородная кислота HBr -8,8 ± 0,8 -6,8 ± 0,8 Йодистоводородная кислота ЗДРАВСТВУЙ -9,5 ± 1 -10,9 ± 1 Трифликовая кислота H [CF 3 SO 3 ] -14 ± 2 -14 ± 2 Хлорная кислота H [ClO 4 ] -15 ± 2 -15 ± 2
Также в воде
- Азотная кислота HNO 3 p K a = -1,6 [5]
- Серная кислота H 2 SO 4 (только первая диссоциация, p K a1 ≈ −3) [6] : (стр. 171)
Следующие вещества могут быть использованы в качестве протонаторов в органической химии.
- Фторантимоновая кислота H [SbF 6 ]
- Волшебная кислота H [FSO 3 SbF 5 ]
- Карборана суперкислота H [CHB 11 Cl 11 ]
- Фтористоводородная кислота H [FSO 3 ] (p K a = -6,4) [7]
Сульфоновые кислоты , такие как п-толуолсульфоновая кислота (тозиловая кислота), представляют собой класс сильных органических оксикислот . [7] Некоторые сульфоновые кислоты могут быть выделены в виде твердых веществ. Полистирол, функционализированный в сульфонат полистирола, является примером вещества, которое представляет собой твердую сильную кислоту.
Слабые кислоты [ править ]
Слабая кислота - это вещество, которое частично диссоциирует при растворении в растворителе. В растворе существует равновесие между кислотой, ГК и продуктами диссоциации.
Растворитель (например, вода) в этом выражении опускается, если его концентрация практически не меняется в процессе диссоциации кислоты. Сила слабой кислоты может быть количественно определена в терминах константы диссоциации , К , определяется следующим образом , где [X] означает концентрацию химического фрагмента, Х.
![{\ displaystyle K_ {a} = {\ frac {[H ^ {+}] [A ^ {-}]} {[HA]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/83ee86c6746a584bd7b209324db405b0563af917)
Когда числовое значение K a известно, его можно использовать для определения степени диссоциации в растворе с данной концентрацией кислоты T H , применяя закон сохранения массы .
![{\ displaystyle {\ begin {align} T_ {H} & = [H] + [HA] \\ & = [H] + [A] [H] / K_ {a} \\ & = [H] + [ H] ^ {2} / K_ {a} \ end {align}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d1d8921a76226cabb40caf4153fb742226ac0b6)
где T H - значение аналитической концентрации кислоты. Когда все величины в этом уравнении обрабатываются как числа, ионные заряды не отображаются, и это становится квадратным уравнением для значения концентрации ионов водорода, [H] .
![{\ displaystyle [H] ^ {2} / K_ {a} + [H] -T_ {H} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20510aaf9a0ccaa6aa4bec6e7f9f6eb7222e8db9)
Это уравнение показывает, что pH раствора слабой кислоты зависит как от его значения K a, так и от его концентрации. Типичные примеры слабых кислот включают уксусную кислоту и фосфористую кислоту . Кислота, такая как щавелевая кислота (HOOC – COOH), называется двухосновной, потому что она может терять два протона и реагировать с двумя молекулами простого основания. Фосфорная кислота (H 3 PO 4 ) трехосновная.
Для более строгой обработки силы кислоты см. Константу диссоциации кислоты . Это включает кислоты, такие как двухосновная кислота янтарная кислота , для которых простой метод расчета pH раствора, показанный выше, не может быть использован.
Экспериментальное определение [ править ]
Экспериментальное определение значения ap K a обычно проводят титрованием . [8] Типичная процедура будет следующей. Некоторое количество сильной кислоты добавляют к раствору, содержащему кислоту или соль кислоты, до точки, когда соединение полностью протонируется. Затем раствор титруют сильным основанием.
- НА + ОН - → А - + Н 2 О
до тех пор, пока в растворе не останется только депротонированный вид A - . В каждой точке титрования pH измеряется с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константа равновесия находится путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов .
Конъюгированная пара кислота / основание [ править ]
Иногда говорят, что «конъюгат слабой кислоты является сильным основанием». Такое утверждение неверно. Например, уксусная кислота представляет собой слабую кислоту, у которой K a = 1,75 x 10 -5 . Его сопряженное основание представляет собой ацетат- ион с K b = 10 -14 / K a = 5,7 x 10 -10 (из соотношения K a × K b = 10 -14 ), что, безусловно, не соответствует сильному основанию. Конъюгат слабой кислоты часто является слабым основанием и наоборот .
Кислоты в неводных растворителях [ править ]
Сила кислоты варьируется от растворителя к растворителю. Кислота, сильная в воде, может быть слабой в менее основном растворителе, а кислота, которая слаба в воде, может быть сильной в более основном растворителе. Согласно кислотно-основной теории Бренстеда – Лоури , растворитель S может принимать протон.
- HA + S ⇌ A - + HS + .
Например, соляная кислота представляет собой слабую кислоту в растворе чистой уксусной кислоты , HO 2 CCH 3 , которая более кислая, чем вода.
- HO 2 CCH 3 + HCl ⇌ (HO) 2 CCH 3 + + Cl -
Степень ионизации галогеноводородных кислот уменьшается в порядке HI> HBr> HCl. Говорят, что уксусная кислота является дифференцирующим растворителем для трех кислот, а вода - нет. [6] : (стр. 217)
Важным примером растворителя, который является более основным, чем вода, является диметилсульфоксид , ДМСО, (CH 3 ) 2 SO. Соединение, которое в воде является слабой кислотой, может стать сильной кислотой в ДМСО. Уксусная кислота является примером такого вещества. Обширную библиографию значений p K a в растворах в ДМСО и других растворителях можно найти в разделе «Данные о кислотности и щелочности в неводных растворителях» .
Суперкислоты - сильные кислоты даже в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Примерами суперкислот являются фторантимоновая кислота и магическая кислота . Некоторые суперкислоты могут кристаллизоваться. [9] Они также могут количественно стабилизировать карбокатионы . [10]
Кислоты Льюиса, реагирующие с основаниями Льюиса в газовой фазе и неводных растворителях, были классифицированы в модели ECW, и было показано, что не существует единого порядка силы кислот. [11] Относительная акцепторная сила кислот Льюиса по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [12] [13] Было показано, что для определения порядка силы кислоты Льюиса необходимо учитывать по крайней мере два свойства. Для качественной теории HSAB двумя свойствами являются твердость и прочность, в то время как для количественной модели ECW эти два свойства - электростатическое и ковалентное.
Факторы, определяющие силу кислоты [ править ]
Индуктивный эффект [ править ]
В органических карбоновых кислотах электроотрицательный заместитель может вытягивать электронную плотность из кислотной связи за счет индуктивного эффекта , что приводит к меньшему значению p K a . Эффект уменьшается по мере удаления электроотрицательного элемента от карбоксилатной группы, как показано на следующей серии галогенированных бутановых кислот .
| Структура | Имя | p K a |
|---|---|---|
| 2-хлорбутановая кислота | 2,86 | |
| 3-хлорбутановая кислота | 4.0 | |
| 4-хлорбутановая кислота | 4.5 | |
| бутановая кислота | 4.5 |
Влияние степени окисления [ править ]
В наборе оксокислот элемента значения p K a уменьшаются с увеличением степени окисления элемента. Оксокислоты хлора иллюстрируют эту тенденцию. [6] : (стр. 171)
| Структура | Имя | Состояние окисления | p K a |
|---|---|---|---|
| хлорная кислота | 7 | -8 † | |
| хлорная кислота | 5 | -1 | |
| хлористая кислота | 3 | 2.0 | |
| хлорноватистая кислота | 1 | 7,53 |
† теоретический
Ссылки [ править ]
- Перейти ↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). Функция кислотности Гаммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (докторская диссертация) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 94.
- ^ Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Прентис-Холл 1998, стр.170) ISBN 0-13-841891-8
- ^ Портерфилд, Уильям В. Неорганическая химия (Аддисон-Уэсли, 1984), стр.260 ISBN 0-201-05660-7
- ^ Trummal, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Koppel, Ilmar A .; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». J. Phys. Chem. . 120 (20): 3663–3669. Bibcode : 2016JPCA..120.3663T . DOI : 10.1021 / acs.jpca.6b02253 . PMID 27115918 .
- ^ Белл, RP (1973), Протон в химии (2-е изд.), Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета
- ^ a b c Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Б Гатри, в JP (1978). «Гидролиз эфиров оксикислот: значения p K a для сильных кислот». Может. J. Chem . 56 (17): 2342–2354. DOI : 10.1139 / v78-385 .
- ^ Мартелл, AE; Motekaitis, RJ (1992). Определение и использование констант устойчивости . Вайли. ISBN 0-471-18817-4.Глава 4: Экспериментальная процедура для потенциометрического измерения pH равновесия комплексов металлов
- ^ Чжан, Динлянь; Реттиг, Стивен Дж .; Троттер, Джеймс; Обке, Фридхельм (1996). «Сверхкислотные анионы: кристаллические и молекулярные структуры ундекафтордиантимоната оксония (V), [H 3 O] [Sb 2 F 11 ], фторсульфата цезия, CsSO 3 F, гидроген бис (фторсульфат) цезия, Cs [H (SO 3 F) 2 ], Тетракис (фторсульфато) аурат цезия (III), Cs [Au (SO 3 F) 4 ], гексакис (фторсульфат) платинат цезия (IV), Cs 2 [Pt (SO 3 F) 6 ] и гексакис цезия (фторсульфато ) антимонат (V), Cs [Sb (SO 3 F) 6 ] ». Неорг. Chem .35 (21): 6113–6130. DOI : 10.1021 / ic960525l .
- ^ Джордж А. Олах , Schlosberg RH (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO 3 H – SbF 5 (« волшебная кислота »). Протонирование алканов и промежуточное действие CH 5 + и родственных ионов углеводородов. Высокая химическая реакционная способность «Парафинов» в реакциях ионных растворов ». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. DOI : 10.1021 / ja01012a066 .
- ^ Vogel GC; Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 : 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .
- Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
- ^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этом документе, используются более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
Внешние ссылки [ править ]
- Титрование кислот - бесплатное ПО для анализа данных и моделирования кривых потенциометрического титрования
