Уравнение Хендерсона – Хассельбаха

В химии и биохимии , то уравнение Хендерсон-Hasselbalch

{\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)

могут быть использованы для оценки рН в виде буферного раствора . Числовое значение константы кислотной диссоциации , K _a , кислоты известно или предполагается. PH рассчитывается для заданных значений концентраций кислоты HA и соли MA сопряженного с ней основания A ^- ; например, раствор может содержать уксусную кислоту и ацетат натрия .

История [ править ]

В 1908 году Лоуренс Джозеф Хендерсон ^[1] вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в буферном растворе, которое в перегруппировке выглядит следующим образом:

[H ⁺ ] [HCO ₃^- ] = K [CO ₂ ] [H ₂ O]

Это можно упростить: [H ₂ O] остается постоянным, и врачи гораздо лучше знакомы с: PCO ₂ :

[H ⁺ ] [HCO ₃^- ] = K

P CO 2

Клинически это простое уравнение предоставляет всю необходимую информацию. Часто легко предвидеть, как изменения одной переменной повлияют на другую: когда PCO ₂ является постоянным, тогда увеличение [H ⁺ ] должно быть связано с падением [HCO ₃^- ] и увеличением $P CO. 2$ обычно увеличивает и [H ⁺ ], и [HCO ₃^- ].

Соренсен и Хассельбалх [ править ]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбалху переформулировать это уравнение в логарифмических терминах ^{[2], что} привело к уравнению Хендерсона – Хассельбаха (см. Кислотно-щелочная история ):

\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right),

где:

$pH$ - это отрицательный логарифм молярной концентрации ионов водорода во внеклеточной жидкости (ECF), как и раньше.
$[HCO - 3]$ - молярная концентрация бикарбоната в плазме крови.
$Р СО 2$ представляет собой парциальное давление из углекислого газа в плазме крови.

Теория [ править ]

Простой буферный раствор состоит из раствора кислоты и соли сопряженного основания кислоты. Например, кислота может быть уксусной кислотой, а соль может быть ацетатом натрия . Уравнение Хендерсона – Хассельбаха связывает pH раствора, содержащего смесь двух компонентов, с константой кислотной диссоциации , K _a , и концентрациями компонентов в растворе. ^[3] Чтобы вывести уравнение, необходимо сделать ряд упрощающих предположений. Смесь обладает способностью противостоять изменениям pH при добавлении небольшого количества кислоты или основания, что является определяющим свойством буферного раствора.

Предположение 1 : Кислота одноосновная и диссоциирует в соответствии с уравнением

{\ce {HA}}\leftrightharpoons {\ce {H^+}}+{\ce {A^-}}

Понятно, что символ H ⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония . Уравнение Хендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если ее последовательные значения pK отличаются по крайней мере на 3. Такой кислотой является фосфорная кислота.

Предположение 2 . Собственная ионизацию воды можно пренебречь.

Это предположение неверно при значениях pH больше, чем примерно 10. Для таких случаев уравнение баланса массы для водорода должно быть расширено, чтобы учесть самоионизацию воды .

C _H = [H ⁺ ] + K _a [H ⁺ ] [A ^- ] - K _w / [H ⁺ ]

C _A = [A ^- ] + K _a [H ⁺ ] [A ^- ]

и pH необходимо будет найти путем одновременного решения двух уравнений баланса массы для двух неизвестных, [H ⁺ ] и [A ^- ].

Предположение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

Na (CH ₃ CO ₂ ) → Na ⁺ + CH ₃ CO ₂^-

Предположение 4 : Коэффициент коэффициентов активности является константой в экспериментальных условиях, охватываемых расчетами. $\Gamma$

Термодинамического равновесия константа, , $K^{*}$

K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}

является произведением отношения концентраций на частное коэффициентов активности . В этих выражениях количества в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты HA, иона водорода H ⁺ и аниона A ^- ; количества являются соответствующими коэффициентами активности . Если коэффициент коэффициентов активности можно считать константой, не зависящей от концентраций и pH, константу диссоциации K _a можно выразить как частное от концентраций. ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ $\Gamma$ ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$ $\gamma$

K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}

Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбаха

{\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)

Заявление [ править ]

Уравнение Хендерсона – Хассельбаха можно использовать для расчета pH раствора, содержащего кислоту и одну из ее солей, то есть буферного раствора. Для оснований, если значение константы равновесия известно в форме константы ассоциации оснований, K _b константа диссоциации сопряженной кислоты может быть рассчитана из

pK _a + pK _b = pK _w

где K _w - константа самодиссоциации воды. pK _w имеет значение приблизительно 14 при 25 ° C.

Если концентрацию «свободной кислоты», [HA], можно принять равной аналитической концентрации кислоты, T _AH (иногда обозначаемой как C _AH ), возможно приближение, которое широко используется в биохимии ; это действительно для очень разбавленных растворов.

{\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{T_{AH}}}\right)

Эффект этого приближения состоит в том, чтобы ввести ошибку в вычисленном pH, которая становится значительной при низком pH и высокой концентрации кислоты. Для оснований ошибка становится значительной при высоком pH и высокой концентрации основания. ^[4] ( pdf )

Ссылки [ править ]

^ Лоуренс Дж. Хендерсон (1908). «Относительно взаимосвязи между силой кислот и их способностью сохранять нейтралитет». Являюсь. J. Physiol. 21 (2): 173–179. DOI : 10,1152 / ajplegacy.1908.21.2.173 .
Перейти ↑ Hasselbalch, KA (1917). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes as Funktion der Wasserstoffzahl". Biochemische Zeitschrift . 78 : 112–144.
^ Подробности и рабочие примеры см., Например, в Skoog, Douglas A .; Уэст, Дональд М .; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Бельмонт, Калифорния (США): Брукс / Коул. С. 251–263. ISBN 0-03035523-0.
^ По, Генри N .; Сенозан, Н.М. (2001). «Уравнение Хендерсона – Хассельбаха: его история и ограничения». J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode : 2001JChEd..78.1499P . DOI : 10.1021 / ed078p1499 .

[1] Лоуренс Дж. Хендерсон (1908). «Относительно взаимосвязи между силой кислот и их способностью сохранять нейтралитет». Являюсь. J. Physiol. 21 (2): 173–179. DOI : 10,1152 / ajplegacy.1908.21.2.173 .

[2] Перейти ↑ Hasselbalch, KA (1917). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes as Funktion der Wasserstoffzahl". Biochemische Zeitschrift . 78 : 112–144.

[3] Подробности и рабочие примеры см., Например, в Skoog, Douglas A .; Уэст, Дональд М .; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Бельмонт, Калифорния (США): Брукс / Коул. С. 251–263. ISBN 0-03035523-0.

[4] По, Генри N .; Сенозан, Н.М. (2001). «Уравнение Хендерсона – Хассельбаха: его история и ограничения». J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode : 2001JChEd..78.1499P . DOI : 10.1021 / ed078p1499 .

[1]