Щелочной металл

В щелочных металлов состоят из химических элементов лития (Li), натрий (Na), калий (К), ^{[примечание 1]} рубидий (Rb), цезий (Cs) ^{[примечание 2]} и франций (Fr). Вместе с водородом они составляют группу 1 , ^{[примечание 3]} , который лежит в втор-блоке в периодической таблице . Все щелочные металлы имеют внешний электрон на s-орбитали : эта общая электронная конфигурация приводит к тому, что они имеют очень похожие характерные свойства. ^{[примечание 4]}Действительно, щелочные металлы представляют собой лучший пример групповых тенденций в свойствах в периодической таблице, при этом элементы демонстрируют хорошо изученное гомологичное поведение. Это семейство элементов также известно как семейство лития по имени его ведущего элемента.

Все щелочные металлы - это блестящие, мягкие , высокореактивные металлы при стандартной температуре и давлении, которые легко теряют свой внешний электрон, образуя катионы с зарядом +1. Все они могут быть легко разрезаны ножом из-за их мягкости, обнажая блестящую поверхность, которая быстро тускнеет на воздухе из-за окисления атмосферной влагой и кислородом (а в случае лития - азотом ). Из-за их высокой реакционной способности они должны храниться под маслом, чтобы предотвратить реакцию с воздухом, и в природе встречаются только в солях.и никогда как бесплатные элементы. Цезий, пятый щелочной металл, является наиболее реактивным из всех металлов. Все щелочные металлы реагируют с водой, причем более тяжелые щелочные металлы реагируют более энергично, чем более легкие.

Все обнаруженные щелочные металлы встречаются в природе в виде их соединений: в порядке их содержания натрий является наиболее распространенным, за ним следуют калий, литий, рубидий, цезий и, наконец, франций, который очень редко встречается из-за его чрезвычайно высокой радиоактивности ; франций встречается в природе только в мельчайших следах, как промежуточный этап в некоторых неясных боковых ветвях естественных цепочек распада . Были проведены эксперименты, чтобы попытаться синтезировать унунениум (Uue), который, вероятно, станет следующим членом группы; ни один не был успешным. Однако унунений не может быть щелочным металлом из-за релятивистских эффектов , которые, как предполагается, будут иметь большое влияние на химические свойствасверхтяжелые элементы ; Даже если он окажется щелочным металлом, предполагается, что он будет иметь некоторые отличия в физических и химических свойствах от более легких гомологов.

Большинство щелочных металлов имеют множество различных применений. Одним из наиболее известных применений чистых элементов является использование рубидия и цезия в атомных часах , из которых атомные часы с цезием составляют основу секунд . Обычно соединения натрия используются в натриевых лампах , которые очень эффективно излучают свет. Поваренная соль , или хлорид натрия, использовалась с древних времен. Литий находит применение в качестве психиатрического лекарства и в качестве анода в литиевых батареях . Натрий и калий также являются важными элементами , играющими важную биологическую роль в качестве электролитов., и хотя другие щелочные металлы не являются необходимыми, они также оказывают на организм различные эффекты, как полезные, так и вредные.

История [ править ]

Соединения натрия известны с древних времен; соль ( хлорид натрия ) была важным товаром в человеческой деятельности, о чем свидетельствует английское слово salary , относящееся к salarium , деньгам, выплачиваемым римским солдатам за покупку соли. ^{[5] [ нужен лучший источник ]} Хотя калий использовался с древних времен, большую часть его истории не понимали, что он принципиально отличается от минеральных солей натрия. Георг Эрнст Шталь получил экспериментальные данные, которые привели его к выводу о фундаментальном различии солей натрия и калия в 1702 г. ^[6] иАнри-Луи Дюамель дю Монсо удалось доказать это различие в 1736. ^[7] Точный химический состав соединений калия и натрия, а также статус в качестве химического элемента калия и натрия, не было известно тогда, и , таким образом Антуан Лавуазье не сделал включить любую щелочь в свой список химических элементов в 1789 году. ^{[8] [9]}

Чистый калий был впервые выделен в 1807 году в Англии Хамфри Дэви , который получил его из каустического калия (КОН, гидроксид калия) путем электролиза расплавленной соли с недавно изобретенным гальваническим котлом . Предыдущие попытки электролиза водной соли не увенчались успехом из-за чрезвычайной реакционной способности калия. ^{[10] : 68} Калий был первым металлом, выделенным электролизом. ^[11] Позже в том же году Дэви сообщил об извлечении натрия из аналогичного вещества едкого натра (NaOH, щелочь) аналогичным методом, продемонстрировав, что элементы и, следовательно, соли отличаются. ^{[8] [9] [12][13]}

Петалит ( Li Al Si ₄ O ₁₀ ) был обнаружен в 1800 году бразильским химиком Хосе Бонифасио де Андрада в шахте на острове Утё, Швеция . ^{[14] [15] [16]} Однако только в 1817 году Йохан Август Арфведсон , тогда работавший в лаборатории химика Йенса Якоба Берцелиуса , обнаружил присутствие нового элемента при анализе петалитовой руды . ^{[17] [18]} Он отметил, что этот новый элемент образует соединения, похожие на соединения натрия и калия, хотя егокарбонат и гидроксид менее растворимы в воде и более щелочны, чем другие щелочные металлы. ^[19] Берцелиус дал неизвестному материалу название « литион / литина » от греческого слова λιθoς (транслитерированное как lithos , что означает «камень»), чтобы отразить его открытие в твердом минерале, в отличие от обнаруженного калия. в золе растений и натрий, который отчасти был известен своим высоким содержанием в крови животных. Он назвал металл внутри материала « литием ». ^{[20] [15] [18]}Литий, натрий и калий были частью открытия периодичности , поскольку они входят в серию триад элементов в одной группе, которые были отмечены Иоганном Вольфгангом Доберейнером в 1850 году как обладающие схожими свойствами. ^[21]

Рубидий и цезий были первыми элементами, открытыми с помощью спектроскопа , изобретенного в 1859 году Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом . ^[22] В следующем году они обнаружили цезий в минеральной воде из Бад-Дюркхайма , Германия. В следующем году они обнаружили рубидий в Гейдельберге , Германия, в минерале лепидолите . ^[23] Названия рубидия и цезия происходят от наиболее заметных линий в их спектрах излучения : ярко-красная линия для рубидия (от латинского слова rubidus, что означает темно-красный или ярко-красный), и небесно-голубая линия для цезия (происходит от латинского слова caesius , что означает небесно-голубой). ^{[24] [25]}

Примерно в 1865 году Джон Ньюлендс опубликовал серию статей, в которых перечислил элементы в порядке возрастания атомного веса и сходных физических и химических свойств, которые повторялись с интервалом в восемь; он сравнил такую ​​периодичность с музыкальными октавами , где ноты на октаву друг от друга имеют схожие музыкальные функции. ^{[26] [27]} Его версия объединила все известные на тот момент щелочные металлы (от лития до цезия), а также медь , серебро и таллий (которые показывают степень окисления +1, характерную для щелочных металлов), вместе в группу. Его стол поместил водород с галогенами . ^[21]

После 1869 года Дмитрий Менделеев предложил в своей периодической таблице поместить литий в верхнюю часть группы с натрием, калием, рубидием, цезием и таллием. ^[28] Два года спустя Менделеев пересмотрел свою таблицу, поместив водород в группу 1 выше лития, а также переместив таллий в группу бора . В этом 1871 версии, медь, серебро и золото были помещены в два раза, один раз в составе группы IB , и один раз в рамках «группы VIII» охватывает сегодняшних групп 8 до 11. ^{[29] [примечание 5]} После введения В таблице из 18 столбцов элементы группы IB были перемещены в их текущее положение в d-блоке , а щелочные металлы остались вгруппа IA . Позже название группы было изменено на 1 -й группе в 1988 году ^[4] The тривиальное название «щелочные металлы» происходит от того факта , что гидроксиды группы 1 элементов являются все сильные щелочи при растворении в воде. ^[30]

Было по крайней мере четыре ошибочных и неполных открытия ^{[31] [32] [33] [34]} до того, как Маргарита Перей из Института Кюри в Париже, Франция открыла франций в 1939 году путем очистки образца актиния-227 , о котором сообщалось имеют энергию распада 220  кэВ . Однако Перей заметил частицы распада с уровнем энергии ниже 80 кэВ. Перей считал, что эта активность распада могла быть вызвана ранее не идентифицированным продуктом распада, который был выделен во время очистки, но снова появился из чистого актиния- 227. Различные тесты исключили возможность того, что неизвестным элементом является торий ,радий , свинец , висмут или таллий . Новый продукт продемонстрировал химические свойства щелочного металла (такие как соосаждение с солями цезия), что привело Перея к выводу, что это элемент 87, вызванный альфа-распадом актиния-227. ^[35] Затем Перей попытался определить соотношение бета-распада к альфа-распаду в актинии-227. Ее первый тест показал, что альфа-ветвление составило 0,6%, а позже она пересмотрела эту цифру до 1%. ^[36]

²²⁷
₈₉Ac
α (1,38%)→21,77 года ²²³
₈₇Пт
β ^-→22 мин. ²²³
₈₈Ра
α→11,4 г²¹⁹
₈₆Rn

Следующим элементом после франция ( эка- франций) в периодической таблице будет унунний (Uue), элемент 119. ^{[37] : 1729-1730} Впервые попытка синтеза унунения была предпринята в 1985 году путем бомбардировки мишени эйнштейния- 254 кальцием. -48 ионов на ускорителе superHILAC в Беркли, Калифорния. Атомы не были идентифицированы, что привело к предельному выходу 300 нб . ^{[38] [39]}

254 99Es + 48 20Ca → ³⁰²
₁₁₉Uue
* → без атомов ^{[примечание 6]}

Крайне маловероятно ^[38], что эта реакция сможет создать какие-либо атомы унунения в ближайшем будущем, учитывая чрезвычайно сложную задачу получения достаточного количества эйнштейния-254, который является предпочтительным для производства сверхтяжелых элементов из-за его большого количества. масса, относительно длительный период полураспада, равный 270 дням, и доступность в значительных количествах в несколько микрограммов ^[40], чтобы сделать мишень достаточно большой, чтобы повысить чувствительность эксперимента до необходимого уровня; эйнштейний не был обнаружен в природе и был произведен только в лабораториях, и в количествах меньших, чем те, которые необходимы для эффективного синтеза сверхтяжелых элементов. Однако, учитывая, что унунениум - это только первый элемент периода 8 наВ расширенной периодической таблице он может быть обнаружен в ближайшем будущем с помощью других реакций, и, действительно, в Японии в настоящее время предпринимаются попытки синтезировать его. ^[41] В настоящее время ни один из элементов периода 8 еще не обнаружен, и также возможно, из-за капельной нестабильности , что физически возможны только элементы с более низким периодом 8, примерно до элемента 128. ^{[42] [43]} Никаких попыток синтеза каких-либо более тяжелых щелочных металлов не предпринималось: из-за их чрезвычайно высокого атомного номера для их производства потребовались бы новые, более мощные методы и технологии. ^{[37] : 1737–1739.}

Происшествие [ править ]

В Солнечной системе [ править ]

Правило Оддо-Харкинс считает , что элементы с четными порядковыми номерами более распространены , что те , с нечетными порядковыми номерами, за исключением водорода. Это правило утверждает, что элементы с нечетными атомными номерами имеют один неспаренный протон и с большей вероятностью захватят другой, тем самым увеличивая их атомный номер. В элементах с четными атомными номерами протоны спарены, причем каждый член пары компенсирует спин другого, повышая стабильность. ^{[45] [46] [47]} Все щелочные металлы имеют нечетные атомные номера, и они не так распространены, как элементы с соседними четными атомными номерами ( благородные газы и щелочноземельные металлы) в Солнечной системе. Более тяжелые щелочные металлы также менее распространены, чем более легкие, поскольку щелочные металлы, начиная с рубидия и далее, могут быть синтезированы только в сверхновых, а не в звездном нуклеосинтезе . Литий также гораздо менее распространен, чем натрий и калий, поскольку он плохо синтезируется как в нуклеосинтезе Большого взрыва, так и в звездах: Большой взрыв мог произвести только следовые количества лития, бериллия и бора из-за отсутствия стабильного ядра с 5 или 8 нуклоны и звездный нуклеосинтез могли преодолеть это узкое место только с помощью тройного альфа-процесса , объединяющего три ядра гелия с образованием углерода., и пропуская эти три элемента. ^[44]

На Земле [ править ]

Земли образуются из того же облака материи, образованное Солнце, но планеты приобрели различные композиции в процессе формирования и эволюции Солнечной системы . В свою очередь, естественная история Земли привела к тому, что части этой планеты имели разную концентрацию элементов. Масса Земли составляет примерно 5,98 × 10 ²⁴  кг. Он состоит в основном из железа (32,1%), кислорода (30,1%), кремния (15,1%), магния (13,9%), серы (2,9%), никеля (1,8%), кальция (1,5%) и алюминия.(1,4%); оставшиеся 1,2% составляют следовые количества других элементов. Считается, что из- за планетарной дифференциации ядро в основном состоит из железа (88,8%) с меньшими количествами никеля (5,8%), серы (4,5%) и менее 1% микроэлементов. ^[48]

Щелочные металлы из-за их высокой реакционной способности не встречаются в природе в чистом виде. Они являются литофилами и поэтому остаются близко к поверхности Земли, потому что они легко соединяются с кислородом и поэтому прочно связываются с кремнеземом , образуя минералы с относительно низкой плотностью, которые не проникают в ядро ​​Земли. Калий, рубидий и цезий также являются несовместимыми элементами из-за их большого ионного радиуса . ^[49]

Натрий и калий очень богаты на Земле, и оба они входят в десятку самых распространенных элементов земной коры ; ^{[50] [51]} натрий составляет примерно 2,6% земной коры, измеренный по весу, что делает его шестым по распространенности элементом в целом ^[52] и самым распространенным щелочным металлом. Калий составляет примерно 1,5% земной коры и является седьмым по распространенности элементом. ^[52] Натрий содержится во многих различных минералах, наиболее распространенной из которых является обычная соль (хлорид натрия), которая в огромных количествах растворяется в морской воде. Другие твердые месторождения включают галит , амфибол , криолит., нитратин и цеолит . ^[52] Многие из этих твердых отложений происходят в результате древних морей испаряясь, которые до сих пор происходят в настоящее время в таких местах, как Ют «s Great Salt Lake и Мертвое море . ^{[10] : 69} Несмотря на почти равное содержание в земной коре, натрий встречается в океане гораздо чаще, чем калий, потому что из-за большего размера калия его соли менее растворимы, а также потому, что калий связывается силикатами в почве и выщелачивает калий. усваивается растениями гораздо легче, чем натрий. ^{[10] : 69}

Несмотря на его химическое сходство, литий обычно не встречается вместе с натрием или калием из-за его меньшего размера. ^{[10] : 69} Из-за своей относительно низкой реакционной способности его можно найти в морской воде в больших количествах; по оценкам, морская вода составляет приблизительно от 0,14 до 0,25 частей на миллион (ppm) ^{[53] [54]} или 25 микромолей . ^[55] Его диагональная связь с магнием часто позволяет ему заменять магний в ферромагниевых минералах, где его концентрация в земной коре составляет около 18 частей на миллион , что сравнимо с концентрацией  галлия и ниобия . С коммерческой точки зрения наиболее важным минералом лития являетсясподумен , который встречается в крупных месторождениях по всему миру. ^{[10] : 69}

По количеству рубидия примерно столько же, сколько цинка, но больше, чем у меди. Это происходит естественным образом в минералах лейцит , поллуцит , карналлит , циннвальдитовый и Лепидолит , ^[56] , хотя ни один из них не содержат только рубидий и никаких других щелочные металлов. ^{[10] : 70} Цезий более распространен, чем некоторые общеизвестные элементы, такие как сурьма , кадмий , олово и вольфрам , но гораздо менее распространен, чем рубидий. ^[57]

Франций-223 , единственный в природе изотопа франция, ^{[58] [59]} представляет собой продукт из альфа - распада актиния-227 и могут быть найдены в следовых количествах в урановых минералов. ^[60] В данном образце урана, по оценкам, только один атом франция на каждые 10 ¹⁸ атомов урана. ^{[61] [62]} Было подсчитано, что в земной коре может быть не более 30 граммов франция в любое время из-за его чрезвычайно короткого периода полураспада, составляющего 22 минуты. ^{[63] [64]}

Свойства [ править ]

Физико-химический [ править ]

Физические и химические свойства щелочных металлов можно легко объяснить тем, что они имеют конфигурацию валентных электронов ns ¹ , что приводит к слабой металлической связи . Следовательно, все щелочные металлы являются мягкими и имеют низкие плотности , ^[30] плавления ^[30] и температуры кипения , ^[30] , а также теплот сублимации , испарении и диссоциации . ^{[10] : 74 Все} они кристаллизуются в объемно-центрированной кубической кристаллической структуре, ^{[10] : 73} и имеют характерный цвет пламени, потому что их внешний электрон очень легко возбуждается. ^{[10] : 75} Конфигурация ns ¹ также приводит к тому, что щелочные металлы имеют очень большие атомные и ионные радиусы , а также очень высокую теплопроводность и электрическую проводимость . ^{[10] : 75 В} их химии преобладает потеря их одинокого валентного электрона на внешней s-орбитали с образованием степени окисления +1 из-за легкости ионизации этого электрона и очень высокой второй энергии ионизации. ^{[10] : 76}Большая часть химии наблюдалась только у первых пяти членов группы. Химический состав франция не изучен из-за его чрезвычайной радиоактивности ; ^[30] таким образом, представление его свойств здесь ограничено. То, что известно о франции, показывает, что, как и ожидалось, он очень близок по поведению к цезию. Физические свойства франция еще более схематичны, потому что объемный элемент никогда не наблюдался; следовательно, любые данные, которые можно найти в литературе, безусловно, являются умозрительными экстраполяциями. ^[65]

Щелочные металлы более похожи друг на друга, чем элементы любой другой группы друг на друга. ^[30] Действительно, сходство настолько велико, что довольно сложно разделить калий, рубидий и цезий из-за их близких ионных радиусов ; литий и натрий более различимы. Например, при перемещении вниз по таблице, все известные щелочные металлы демонстрируют увеличение атомного радиуса , ^[72] уменьшение электроотрицательности , ^[72] увеличение реакционной способности , ^[30] и уменьшающееся плавления и кипение ^[72] , а также теплота плавления и испарения . ^{[10] : 75}Как правило, их плотность увеличивается при движении вниз по столу, за исключением того, что калий менее плотен, чем натрий. ^[72] Одно из очень немногих свойств щелочных металлов, которые не демонстрируют очень плавную тенденцию, - это их потенциалы восстановления : значение лития аномально, будучи более отрицательным, чем у других. ^{[10] : 75} Это связано с тем, что ион Li ⁺ имеет очень высокую энергию гидратации.в газовой фазе: хотя ион лития значительно нарушает структуру воды, вызывая более высокое изменение энтропии, этой высокой энергии гидратации достаточно, чтобы потенциалы восстановления указали, что он является наиболее электроположительным щелочным металлом, несмотря на сложность его ионизации в газовой фазе. ^{[10] : 75}

Все стабильные щелочные металлы - это металлы серебристого цвета, за исключением цезия, который имеет бледно-золотистый оттенок ^[73]: это один из трех металлов, которые четко окрашены (два других - медь и золото). ^{[10] : 74} Кроме того, тяжелые щелочноземельные металлы - кальций , стронций и барий , а также двухвалентные лантаноиды европий и иттербий - имеют бледно-желтый цвет, хотя цвет гораздо менее заметен, чем у цезия. ^{[10] : 74} Их блеск быстро тускнеет на воздухе из-за окисления. ^{[30] Все} они кристаллизуются вобъемно-центрированная кубическая кристаллическая структура ^{[10] : 73} и имеет характерный цвет пламени, потому что их внешний s-электрон очень легко возбуждается. Действительно, эти цвета для испытаний на пламя являются наиболее распространенным способом их идентификации, поскольку все их соли с общими ионами растворимы. ^{[10] : 75}

Все щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью и никогда не встречаются в природе в элементарных формах. ^[20] Из-за этого они обычно хранятся в минеральном масле или керосине (парафиновом масле). ^[74] Они агрессивно реагируют с галогенами с образованием галогенидов щелочных металлов , которые представляют собой белые ионные кристаллические соединения, все растворимые в воде, за исключением фторида лития ( Li F ). ^[30] Щелочные металлы также реагируют с водой с образованием сильнощелочных гидроксидов.и поэтому с ними следует обращаться с большой осторожностью. Более тяжелые щелочные металлы реагируют более энергично, чем более легкие; например, при попадании в воду цезий производит более сильный взрыв, чем калий, если используется одинаковое количество молей каждого металла. ^{[30] [75] [57]} Щелочные металлы имеют самую низкую энергию первой ионизации в соответствующие периоды периодической таблицы ^[65] из-за их низкого эффективного ядерного заряда ^[30] и способности достичь конфигурации благородного газа , теряя всего один электрон . ^[30] Щелочные металлы реагируют не только с водой, но и с донорами протонов, такими какспирты и фенолы , газообразный аммиак и алкины , последние демонстрируют феноменальную степень их реакционной способности. Их огромная сила в качестве восстановителей делает их очень полезными для освобождения других металлов от их оксидов или галогенидов. ^{[10] : 76}

Вторая энергия ионизации всех щелочных металлов очень высока ^{[30] [65],} поскольку она находится в полной оболочке, которая также находится ближе к ядру; ^[30] таким образом, они почти всегда теряют один электрон, образуя катионы. ^{[10] : 28} В alkalides является исключением: они являются неустойчивыми соединениями , которые содержат щелочные металлы в степени окисления -1, что является очень необычным , как перед открытием alkalides, щелочные металлы не должны были быть способно образовывать анионы и считалось, что они могут появляться в солях только в виде катионов. Анионы алкалидов имеют заполненные s-подоболочки., что дает им достаточно стабильности для существования. Известно, что все стабильные щелочные металлы, кроме лития, способны образовывать алкалиды ^{[76] [77] [78],} а алкалиды представляют большой теоретический интерес из-за их необычной стехиометрии и низких потенциалов ионизации . Алкалиды химически похожи на электриды , которые представляют собой соли с захваченными электронами, действующими как анионы. ^[79] Особенно ярким примером алкалида является «обратный гидрид натрия », H ⁺ Na ^- (оба иона входят в комплекс ), в отличие от обычного гидрида натрия, Na ⁺ H.^- : ^[80] он нестабилен в отдельности из-за его высокой энергии, возникающей в результате смещения двух электронов из водорода в натрий, хотя некоторые производные предсказываются как метастабильные или стабильные. ^{[80] [81]}

В водном растворе ионы щелочных металлов образуют акваионы формулы [M (H ₂ O) _n ] ⁺ , где n - число сольватации. Их координационные числа и форма хорошо согласуются с ожидаемыми из их ионных радиусов. Говорят, что в водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, принадлежат к первой координационной сфере , также известной как первая или первичная сольватная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дативную ковалентную связь , при этом атом кислорода передает связи оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть связана водородными связями.к другим молекулам воды. Считается, что последние находятся во второй координационной сфере. Однако для катионов щелочных металлов вторая координационная сфера четко не определена, поскольку заряд +1 на катионе недостаточно высок, чтобы поляризовать молекулы воды в первичной сольватной оболочке, чтобы они образовали прочные водородные связи с молекулами в первичной сольватной оболочке. вторая сфера координации, создающая более стабильную сущность. ^{[82] [83] : 25} Сольватационное число Li ⁺ было экспериментально определено равным 4, образуя тетраэдрический [Li (H ₂ O) ₄ ] ⁺: хотя сольватационные числа от 3 до 6 были найдены для акваионов лития, сольватационные числа менее 4 могут быть результатом образования контактных ионных пар , а более высокие числа сольватации могут быть интерпретированы с точки зрения молекул воды, которые приближаются к [Li (H ₂ O) ₄ ] ⁺ через грань тетраэдра, хотя молекулярно-динамическое моделирование может указывать на существование октаэдрического гексааква-иона. Также, вероятно, есть шесть молекул воды в первичной сольватной сфере иона натрия, образующих октаэдрический ион [Na (H ₂ O) ₆ ] ⁺ . ^{[66] [83] : 126–127}В то время как это было ранее считалось , что более тяжелые щелочные металлы также образуются октаэдрические ионы hexaaqua, с тех пор было установлено , что калий и рубидий , вероятно , образуют [K (H ₂ O) ₈ ] ⁺ [(H Rb и ₂ O) ₈ ] ⁺ ионы , которые имеют квадратную антипризматическую структуру, и что цезий образует 12-координатный ион [Cs (H ₂ O) ₁₂ ] ⁺ . ^[84]

Литий [ править ]

Химический состав лития несколько отличается от химического состава остальной группы, поскольку небольшой катион Li ⁺ поляризует анионы и придает его соединениям более ковалентный характер. ^[30] Литий и магний имеют диагональные отношения из-за их схожих атомных радиусов, ^[30] так что они показывают некоторое сходство. Например, литий образует стабильный нитрид , свойство, общее для всех щелочноземельных металлов (группа магния), но уникальное для щелочных металлов. ^[85] Кроме того, среди соответствующих групп только литий и магний образуютметаллоорганические соединения со значительным ковалентным характером (например, Li Me и MgMe ₂ ). ^[86]

Фторид лития - единственный галогенид щелочного металла, который плохо растворяется в воде ^[30], а гидроксид лития - единственный гидроксид щелочного металла, который не расплывается . ^[30] И наоборот, перхлорат лития и другие соли лития с большими анионами, которые не могут быть поляризованы, намного более стабильны, чем аналогичные соединения других щелочных металлов, вероятно, потому, что Li ⁺ имеет высокую энергию сольватации . ^{[10] : 76} Этот эффект также означает, что большинство простых солей лития обычно встречаются в гидратированной форме, потому что безводные формы чрезвычайно гигроскопичны : это позволяет солям, подобнымхлорид лития и бромид лития для использования в осушителей и кондиционеров . ^{[10] : 76}

Франций [ править ]

Также предсказывается, что франций покажет некоторые различия из-за своего большого атомного веса , заставляя его электроны перемещаться со скоростью, составляющей значительные доли скорости света, и, таким образом, делать релятивистские эффекты более заметными. В отличие от тенденции к снижению электроотрицательности и энергии ионизации щелочных металлов, электроотрицательность и энергия ионизации франция, по прогнозам, будут выше, чем у цезия, из-за релятивистской стабилизации 7s электронов; также ожидается , что его атомный радиус будет аномально низким. Таким образом, вопреки ожиданиям, наиболее реактивным из щелочных металлов является цезий, а не франций. ^{[68] [37] : 1729 [87]}Все известные физические свойства франция также отклоняются от четких тенденций, идущих от лития к цезию, такие как первая энергия ионизации, сродство к электрону и поляризуемость аниона, хотя из-за нехватки известных данных о франции многие источники дают экстраполированные значения, игнорируя это. Благодаря релятивистским эффектам тенденция от лития к цезию становится неприменимой для франция. ^[87] Некоторые из немногих свойств франция, которые были предсказаны с учетом теории относительности, - это сродство к электрону (47,2 кДж / моль) ^[88] и энтальпия диссоциации молекулы Fr ₂ (42,1 кДж / моль). ^[89] Молекула CsFr поляризована как Cs ⁺ Fr ^-, показывая, что подоболочка 7s франция гораздо сильнее подвержена релятивистским эффектам, чем подоболочка 6s цезия. ^[87] Кроме того, супероксид франция (FrO ₂ ), как ожидается, будет иметь значительный ковалентный характер, в отличие от других супероксидов щелочных металлов, из-за связывающего вклада 6p-электронов франция. ^[87]

Ядерная [ править ]

Все щелочные металлы имеют нечетные атомные номера; следовательно, их изотопы должны быть либо нечетно-нечетными (число протонов и нейтронов нечетные), либо нечетно-четными ( число протонов нечетное, но число нейтронов четное). Нечетно-нечетные ядра имеют четные массовые числа , а нечетно-четные ядра имеют нечетные массовые числа. Нечетно-нечетные первичные нуклиды редки, потому что большинство нечетно-нечетных ядер очень нестабильны по отношению к бета-распаду , потому что продукты распада четно-четные и, следовательно, более сильно связаны из-за эффектов спаривания ядер . ^[90]

Из-за большой редкости нечетно-нечетных ядер почти все первичные изотопы щелочных металлов являются нечетно-четными (за исключением легкого стабильного изотопа лития-6 и долгоживущего радиоизотопа калия-40). Для данного нечетного массового числа может быть только один бета-стабильный нуклид , поскольку нет разницы в энергии связи между четно-нечетным и нечетно-четным, сравнимой с таковой между четно-четным и нечетно-нечетным, оставляя другие нуклиды одного и того же массового числа ( изобары ), свободные до бета-распада, в сторону самого низкомассового нуклида. Эффект нестабильности нечетного числа нуклонов любого типа состоит в том, что элементы с нечетными номерами, такие как щелочные металлы, обычно имеют меньше стабильных изотопов, чем элементы с четными номерами. Из 26моноизотопные элементы, которые имеют только один стабильный изотоп, все, кроме одного, имеют нечетный атомный номер, и все, кроме одного, также имеют четное число нейтронов. Бериллий является единственным исключением из обоих правил из-за его низкого атомного номера. ^[90]

Все щелочные металлы, за исключением лития и цезия, содержат по крайней мере один радиоизотоп природного происхождения : натрий-22 и натрий-24 - следовые радиоизотопы, образующиеся космогенно , ^[91] калий-40 и рубидий-87 имеют очень длительный период полураспада и, таким образом, встречаются в природе. , ^[92] , и все изотопы франция являются радиоактивными . ^[92] Цезий также считался радиоактивным в начале 20-го века, ^{[93] [94],} хотя в нем нет радиоизотопов природного происхождения. ^[92](Франций в то время еще не был открыт.) Природный долгоживущий радиоизотоп калия, калий-40, составляет около 0,012% от природного калия ^[95], и, таким образом, природный калий слабо радиоактивен. Эта естественная радиоактивность стала основанием для ошибочного заявления об открытии 87-го элемента (следующего щелочного металла после цезия) в 1925 году. ^{[31] [32]} Природный рубидий также слабо радиоактивен, из них 27,83% составляют долгоживущий радиоизотоп рубидий. -87. ^{[10] : 74}

Цезий-137 , с периодом полураспада 30,17 лет, является одним из двух основных средних сроком продуктов деления , наряду с стронций-90 , которые ответственны за большую часть радиоактивности из отработанного ядерного топлива после нескольких лет охлаждения, до до нескольких сотен лет после использования. Он составляет большую часть радиоактивности, оставшейся после аварии на Чернобыльской АЭС . Цезий-137 подвергается высокоэнергетическому бета-распаду и в конечном итоге становится стабильным барием-137 . Это сильный излучатель гамма-излучения. Цезий-137 имеет очень низкую скорость захвата нейтронов и не может быть практически утилизирован таким образом, но должен иметь возможность распадаться. ^[96] Цезий-137 использовался в качествеиндикатор в гидрологических исследованиях, аналогичный использованию трития . ^[97] Небольшие количества цезия-134 и цезия-137 были выброшены в окружающую среду почти во время всех испытаний ядерного оружия и некоторых ядерных аварий , в первую очередь аварии в Гоянии и аварии на Чернобыльской АЭС . В 2005 году , цезий-137 является основным источником излучения в зоне отчуждения вокруг Чернобыльской АЭС . ^[98]Его химические свойства как одного из щелочных металлов делают его одним из наиболее проблематичных продуктов деления с коротким и средним сроком службы, поскольку он легко перемещается и распространяется в природе из-за высокой растворимости его солей в воде и поглощается тело, которое ошибочно принимает его за основные родственные соединения натрия и калия. ^{[99] : 114}

Периодические тенденции [ править ]

Щелочные металлы более похожи друг на друга, чем элементы любой другой группы друг на друга. ^[30] Например, при перемещении вниз по таблице все известные щелочные металлы показывают увеличение атомного радиуса , ^[72] уменьшение электроотрицательности , ^[72] увеличение реакционной способности , ^[30] и уменьшение точек плавления и кипения ^[72], а также теплоты синтез и испарение. ^{[10] : 75} Как правило, их плотность увеличивается при движении вниз по столу, за исключением того, что калий менее плотен, чем натрий. ^[72]

Атомные и ионные радиусы [ править ]

Атомные радиусы щелочных металлов увеличиваются вниз по группе. ^[72] Из-за эффекта экранирования , когда атом имеет более одной электронной оболочки , каждый электрон испытывает электрическое отталкивание от других электронов, а также электрическое притяжение от ядра. ^[100] В щелочных металлах крайний электрон ощущает только чистый заряд +1, так как часть заряда ядра (который равен атомному номеру) компенсируется внутренними электронами; количество внутренних электронов щелочного металла всегда на единицу меньше заряда ядра. Следовательно, единственный фактор, влияющий на атомный радиус щелочных металлов, - это количество электронных оболочек. Поскольку это число увеличивается вниз по группе, атомный радиус также должен увеличиваться по группе. ^[72]

В ионных радиусов щелочных металлов значительно меньше , чем их атомных радиусов. Это связано с тем, что самый внешний электрон щелочных металлов находится в другой электронной оболочке, чем внутренние электроны, и, таким образом, когда он удаляется, полученный атом имеет на одну электронную оболочку меньше и меньше. Кроме того, эффективный заряд ядра увеличился, и, таким образом, электроны сильнее притягиваются к ядру, и ионный радиус уменьшается. ^[30]

Первая энергия ионизации [ править ]

Первая энергия ионизации элемента или молекулы - это энергия, необходимая для перемещения наиболее слабо удерживаемого электрона от одного моля газообразных атомов элемента или молекул с образованием одного моля газообразных ионов с электрическим зарядом +1. Факторами, влияющими на первую энергию ионизации, являются заряд ядра , степень защиты внутренними электронами и расстояние от наиболее слабо удерживаемого электрона до ядра, которое всегда является внешним электроном в элементах основной группы.. Первые два фактора изменяют эффективный заряд ядра, который ощущает электрон, удерживаемый наиболее слабо. Поскольку крайний электрон щелочных металлов всегда ощущает один и тот же эффективный заряд ядра (+1), единственный фактор, влияющий на первую энергию ионизации, - это расстояние от крайнего электрона до ядра. Поскольку это расстояние увеличивается вниз по группе, крайний электрон испытывает меньшее притяжение со стороны ядра и, таким образом, первая энергия ионизации уменьшается. ^[72] (Эта тенденция нарушена во франции из-за релятивистскойстабилизация и сжатие 7s-орбитали, приближая валентный электрон франция к ядру, чем можно было бы ожидать из нерелятивистских расчетов. Это заставляет внешний электрон франция чувствовать большее притяжение со стороны ядра, увеличивая его первую энергию ионизации немного выше, чем у цезия.) ^{[37] : 1729}

Вторая энергия ионизации щелочных металлов намного выше, чем первая, поскольку второй, наиболее слабо удерживаемый электрон, является частью полностью заполненной электронной оболочки и поэтому его трудно удалить. ^[30]

Реакционная способность [ править ]

Реакционная способность щелочных металлов возрастает по группе. Это результат комбинации двух факторов: энергии первой ионизации и энергии атомизации щелочных металлов. Поскольку первая энергия ионизации щелочных металлов уменьшается вниз по группе, для самого удаленного электрона легче оторваться от атома и участвовать в химических реакциях , тем самым увеличивая реакционную способность вниз по группе. Энергия атомизации измеряет прочность металлической связи элемента, которая падает вниз по группе по мере увеличения радиуса атомов.и, таким образом, металлическая связь должна увеличиваться в длине, делая делокализованные электроны дальше от притяжения ядер более тяжелых щелочных металлов. Сложение энергий атомизации и первой ионизации дает величину, тесно связанную (но не равную) энергии активации реакции щелочного металла с другим веществом. Это количество уменьшается при спуске по группе, как и энергия активации; таким образом, химические реакции могут происходить быстрее, и реакционная способность возрастает по группе. ^[101]

Электроотрицательность [ править ]

Электроотрицательность - это химическое свойство, которое описывает тенденцию атома или функциональной группы притягивать электроны (или электронную плотность ) к себе. ^[102] Если бы связь между натрием и хлором в хлориде натрия была ковалентной , пара общих электронов была бы привлечена к хлору, потому что эффективный ядерный заряд на внешних электронах равен +7 в хлоре, но только +1 в натрии. Электронная пара так притягивается к атому хлора, что практически передается атому хлора ( ионная связь). Однако, если атом натрия был заменен атомом лития, электроны не будут притягиваться так близко к атому хлора, как раньше, потому что атом лития меньше, делая электронную пару более сильно притягиваемой к более близкому эффективному заряду ядра от лития. Следовательно, более крупные атомы щелочного металла (расположенные ниже по группе) будут менее электроотрицательными, поскольку связующая пара менее сильно притягивается к ним. Как упоминалось ранее, ожидается, что франций будет исключением. ^[72]

Из-за более высокой электроотрицательности лития некоторые его соединения имеют более ковалентный характер. Например, иодид лития ( Li I ) растворяется в органических растворителях , что является свойством большинства ковалентных соединений. ^[72] Фторид лития (Li F ) является единственным галогенидом щелочного металла, который не растворяется в воде, ^[30] а гидроксид лития (Li OH ) является единственным гидроксидом щелочного металла, который не расплывается . ^[30]

Точки плавления и кипения [ править ]

Точка плавления вещества - это точка, в которой оно меняет свое состояние с твердого на жидкое, а точка кипения вещества (в жидком состоянии) - это точка, в которой давление пара жидкости равно давлению окружающей среды, окружающей жидкость ^{[103] [ 104],} и вся жидкость переходит в газообразное состояние . Когда металл нагревается до точки плавления, металлические связи, удерживающие атомы на месте, ослабевают, так что атомы могут двигаться, и металлические связи в конечном итоге полностью разрываются при температуре кипения металла. ^{[72] [105]}Следовательно, падение температуры плавления и кипения щелочных металлов указывает на то, что прочность металлических связей щелочных металлов уменьшается вниз по группе. ^[72] Это связано с тем, что атомы металлов удерживаются вместе за счет электромагнитного притяжения положительных ионов к делокализованным электронам. ^{[72] [105]} По мере того, как атомы увеличиваются в размерах по мере продвижения вниз по группе (из-за увеличения их атомного радиуса), ядра ионов удаляются от делокализованных электронов, и, следовательно, металлическая связь становится слабее, так что металл может более легко плавятся и закипают, тем самым понижая температуры плавления и кипения. ^[72] (Повышенный ядерный заряд не является существенным фактором из-за эффекта экранирования.) ^[72]

Плотность [ править ]

Все щелочные металлы имеют одинаковую кристаллическую структуру ( объемно-центрированную кубическую ) ^[10]и, таким образом, единственными важными факторами являются количество атомов, которые могут поместиться в определенном объеме, и масса одного из атомов, поскольку плотность определяется как масса на единицу объема. Первый фактор зависит от объема атома и, следовательно, от атомного радиуса, который увеличивается при спуске по группе; таким образом, объем атома щелочного металла увеличивается по направлению вниз по группе. Масса атома щелочного металла также увеличивается вниз по группе. Таким образом, тенденция изменения плотности щелочных металлов зависит от их атомного веса и атомного радиуса; если известны цифры для этих двух факторов, можно рассчитать отношения между плотностями щелочных металлов. В результате наблюдается тенденция к увеличению плотности щелочных металлов вниз по таблице, за исключением калия.Из-за того, что щелочные металлы имеют самый низкий атомный вес и самый большой атомный радиус среди всех элементов в их периоды, они являются наименее плотными металлами в периодической таблице.^[72] Литий, натрий и калий - единственные три металла в периодической таблице, которые менее плотны, чем вода: ^[30] фактически, литий является наименее плотным из известных твердых тел при комнатной температуре . ^{[10] : 75}

Соединения [ править ]

Щелочные металлы образуют полный ряд соединений со всеми обычно встречающимися анионами, что хорошо иллюстрирует групповые тенденции. Эти соединения могут быть описаны как содержащие щелочные металлы, теряющие электроны акцепторным компонентам и образующие моноположительные ионы. ^{[10] : 79} Это описание является наиболее точным для галогенидов щелочных металлов и становится все менее и менее точным по мере увеличения катионного и анионного заряда, а также по мере того, как анион становится больше и более поляризуемым. Например, ионная связь сменяется металлической связью по ряду NaCl, Na ₂ O, Na ₂ S, Na ₃ P, Na ₃ As, Na ₃ Sb, Na ₃ Bi, Na. ^{[10]: 81}

Гидроксиды [ править ]

Внешнее видео
Реакции щелочных металлов с водой , проведенные Открытым университетом.

Все щелочные металлы энергично реагируют или взрывообразно с холодной водой, производя водный раствор из сильно основного щелочного металла гидроксида и высвобождение газообразного водорода. ^[101] Эта реакция становится более интенсивной по мере продвижения вниз по группе: литий постоянно реагирует с шипением , но натрий и калий могут воспламениться, а рубидий и цезий тонут в воде и генерировать газообразный водород так быстро, что в воде образуются ударные волны, которые могут разбить стеклянные емкости. . ^[30] Когда щелочной металл падает в воду, происходит взрыв, который состоит из двух отдельных стадий. Металл сначала вступает в реакцию с водой, разрывая водородные связи в воде и выделяя водород.газ; это происходит быстрее для более реакционноспособных тяжелых щелочных металлов. Во-вторых, тепло, выделяемое в первой части реакции, часто воспламеняет газообразный водород, вызывая его взрывное горение в окружающем воздухе. Этот вторичный взрыв газообразного водорода вызывает видимое пламя над чашей с водой, озером или другим водным пространством, а не первоначальную реакцию металла с водой (которая имеет тенденцию происходить в основном под водой). ^[75] Гидроксиды щелочных металлов являются самыми основными из известных гидроксидов. ^{[10] : 87}

Недавние исследования показали, что взрывное поведение щелочных металлов в воде вызвано кулоновским взрывом, а не только быстрым образованием самого водорода. ^[106] Все щелочные металлы плавятся в результате реакции с водой. Молекулы воды ионизируют чистую металлическую поверхность жидкого металла, оставляя положительно заряженную металлическую поверхность и отрицательно заряженные ионы воды. Притяжение между заряженным металлом и ионами воды быстро увеличивает площадь поверхности, вызывая экспоненциальный рост ионизации. Когда силы отталкивания на поверхности жидкого металла превышают силы поверхностного натяжения, он сильно взрывается. ^[106]

Сами гидроксиды представляют собой самые основные известные гидроксиды, реагирующие с кислотами с образованием солей и со спиртами с образованием олигомерных алкоксидов . Они легко реагируют с диоксидом углерода с образованием карбонатов или бикарбонатов или с сероводородом с образованием сульфидов или бисульфидов и могут использоваться для отделения тиолов от нефти. Они реагируют с амфотерными оксидами: например, оксиды алюминия , цинка , олова и свинца реагируют с гидроксидами щелочных металлов с образованием алюминатов, цинкатов, станнатов и свинцов.Диоксид кремния является кислым, поэтому гидроксиды щелочных металлов также могут разрушать силикатное стекло . ^{[10] : 87}

Интерметаллические соединения [ править ]

Щелочные металлы образуют множество интерметаллических соединений друг с другом и элементами от 2 до 13 групп периодической таблицы с различной стехиометрией ^{[10] : 81,} такие как амальгамы натрия с ртутью , включая Na ₅ Hg ₈ и Na ₃ Hg. ^[107] Некоторые из них обладают ионными характеристиками: например, сплавы с золотом , наиболее электроотрицательным из металлов, NaAu и KAu являются металлическими, а RbAu и CsAu - полупроводниками. ^{[10] : 81} NaKпредставляет собой сплав натрия и калия, который очень полезен, поскольку он жидкий при комнатной температуре, хотя необходимо соблюдать меры предосторожности из-за его чрезвычайной реактивности по отношению к воде и воздуху. В эвтектической смеси плавится при -12,6 ° С. ^[108] Сплав, состоящий из 41% цезия, 47% натрия и 12% калия, имеет самую низкую известную температуру плавления из всех металлов или сплавов - -78 ° C. ^[22]

Соединения с элементами группы 13 [ править ]

Интерметаллические соединения щелочных металлов с более тяжелыми элементами группы 13 ( алюминий , галлий , индий и таллий ), такие как NaTl, являются плохими проводниками или полупроводниками , в отличие от обычных сплавов с предыдущими элементами, что подразумевает, что задействованный щелочной металл имеет потерял электрон из-за вовлеченных анионов Цинтля . ^[109] Тем не менее, в то время как элементы в группе 14 и за ее пределами имеют тенденцию образовывать дискретные анионные кластеры, элементы группы 13 имеют тенденцию образовывать полимерные ионы с катионами щелочных металлов, расположенными между гигантской ионной решеткой. Например, NaTl состоит из полимерного аниона (-Tl ^- -) _nс кубической структурой ковалентного алмаза с ионами Na ⁺ , расположенными между анионной решеткой. Более крупные щелочные металлы не могут аналогичным образом вписаться в анионную решетку и имеют тенденцию заставлять более тяжелые элементы 13 группы образовывать анионные кластеры. ^[110]

Бор является особым случаем, поскольку он единственный неметалл в группе 13. Бориды щелочных металлов, как правило, богаты бором, что предполагает заметную связь бор-бор с участием дельтаэдрических структур ^{[10] : 147–8} и термически нестабильны из-за щелочей. металлы с очень высоким давлением парапри повышенных температурах. Это делает прямой синтез проблематичным, поскольку щелочные металлы не реагируют с бором при температуре ниже 700 ° C, и, следовательно, это должно осуществляться в герметичных контейнерах с избытком щелочного металла. Кроме того, в исключительных случаях в этой группе реакционная способность с бором снижается вниз по группе: литий полностью реагирует при 700 ° C, а натрий при 900 ° C и калий не до 1200 ° C, и реакция протекает мгновенно для лития, но занимает часы для калия. Бориды рубидия и цезия даже не охарактеризованы. Известны различные фазы, такие как LiB ₁₀ , NaB ₆ , NaB ₁₅ и KB ₆ . ^{[111] [112]} Под высоким давлением бор-борная связь в боридах лития меняется на следующую:Правила Уэйда для образования анионов цинтля, как и у остальных членов группы 13. ^[113]

Соединения с элементами группы 14 [ править ]

Литий и натрий реагируют с углеродом с образованием ацетилидов Li ₂ C ₂ и Na ₂ C ₂ , которые также можно получить реакцией металла с ацетиленом . Калий, рубидий и цезий реагируют с графитом ; их атомы внедряются между слоями гексагонального графита, образуя интеркаляционные соединения графита формул MC ₆₀ (темно-серый, почти черный), MC ₄₈ (темно-серый, почти черный), MC ₃₆ (синий), MC ₂₄ (стальной синий) и MC ₈(бронза) (M = K, Rb или Cs). Эти соединения более чем в 200 раз электропроводны, чем чистый графит, что позволяет предположить, что валентный электрон щелочного металла переносится на слои графита (например, M⁺
C^-
₈). ^[66] При нагревании KC ₈ удаление атомов калия приводит к последовательному преобразованию в KC ₂₄ , KC ₃₆ , KC ₄₈ и, наконец, в KC ₆₀ . KC ₈ - очень сильный восстановитель , пирофорен и взрывается при контакте с водой. ^{[114] [115]} В то время как более крупные щелочные металлы (K, Rb и Cs) первоначально образуют MC ₈ , более мелкие первоначально образуют MC ₆ , и действительно, они требуют реакции металлов с графитом при высоких температурах около 500 ° C, чтобы форма. ^[116]Помимо этого, щелочные металлы являются настолько сильными восстановителями, что они могут даже восстанавливать бакминстерфуллерен с образованием твердых фуллеридов M _n C ₆₀ ; натрий, калий, рубидий и цезий могут образовывать фуллериды, где n = 2, 3, 4 или 6, а рубидий и цезий дополнительно могут достигать n = 1. ^{[10] : 285}

Когда щелочные металлы реагируют с более тяжелыми элементами в углеродной группе ( кремний , германий , олово и свинец ), образуются ионные вещества с каркасной структурой, такие как силициды M ₄ Si ₄ (M = K, Rb или Cs), содержащий M ⁺ и тетраэдрический Si^4-
₄ионы. ^[66] Химия германидов щелочных металлов , включающая германид-ион Ge ^4- и другие кластерные ( Zintl ) ионы, такие как Ge^2-
₄, Ge^4-
₉, Ge^2-
₉, и [(Ge ₉ ) ₂ ] ⁶⁻ в значительной степени аналогичен таковому у соответствующих силицидов. ^{[10] : 393} щелочные металлы станниды в основном ионные, иногда с станнидным ионом ( Sn ^4- ), ^[110] , а иногда и с более сложным Zintl ионов , такие как Sn^4-
₉, входящий в состав тетракалия нонастаннида (K ₄ Sn ₉ ). ^[117] .Одноатомный плюмбид ион ( Pb ^4- ) неизвестен, а на самом деле его формирование, по прогнозам, будет энергетически невыгодным; Плюмбиды щелочных металлов содержат комплексные ионы Zintl, такие как Pb^4-
₉. Эти германиды, станниды и плюмбиды щелочных металлов могут быть получены восстановлением германия, олова и свинца металлическим натрием в жидком аммиаке. ^{[10] : 394}

Нитриды и пниктиды [ править ]

Литий, самый легкий из щелочных металлов, является единственным щелочным металлом, который реагирует с азотом при стандартных условиях , а его нитрид является единственным стабильным нитридом щелочного металла. Азот - инертный газ, потому что разрыв прочной тройной связи в молекуле диазота (N ₂ ) требует больших затрат энергии. Образование нитрида щелочного металла потребляет энергию ионизации щелочного металла (образуя ионы M ⁺ ), энергию, необходимую для разрыва тройной связи в N _2, и образование N ³⁻ионы, и вся энергия, высвобождаемая при образовании нитрида щелочного металла, приходится на энергию решетки нитрида щелочного металла. Энергия решетки максимальна с помощью небольших, сильно заряженных ионов; Щелочные металлы не образуют высокозарядные ионы, а образуют только ионы с зарядом +1, поэтому только литий, самый мелкий щелочной металл, может выделять достаточно энергии решетки, чтобы вызвать экзотермическую реакцию с азотом , образуя нитрид лития . Реакции других щелочных металлов с азотом не будут выделять достаточно энергии решетки и, таким образом, будут эндотермическими , поэтому при стандартных условиях они не образуют нитридов. ^[85] Нитрид натрия (Na ₃ N) иНитрид калия (K ₃ N), хотя и существует, чрезвычайно нестабилен, склонен к разложению на составляющие элементы и не может быть получен путем взаимодействия элементов друг с другом в стандартных условиях. ^{[119] [120]} Стерические препятствия запрещают существование нитрида рубидия или цезия. ^{[10] : 417} Однако натрий и калий образуют бесцветные азидные соли с участием линейного N^-
₃анион; из-за большого размера катионов щелочных металлов они достаточно термически стабильны, чтобы плавиться перед разложением. ^{[10] : 417}

Все щелочные металлы легко реагируют с фосфором и мышьяком с образованием фосфидов и арсенидов с формулой M ₃ Pn (где M представляет собой щелочной металл, а Pn представляет собой пниктоген - фосфор, мышьяк, сурьму или висмут ). Это происходит из-за большего размера ионов P ^3- и As ^3- , поэтому для образования солей необходимо высвободить меньше энергии решетки. ^[66] Это не единственные фосфиды и арсениды щелочных металлов: например, калий имеет девять различных известных фосфидов с формулами K ₃ P, K ₄ P ₃ , K ₅P ₄ , KP, K ₄ P ₆ , K ₃ P ₇ , K ₃ P ₁₁ , KP _10.3 и KP ₁₅ . ^[121] В то время как большинство металлов образуют арсениды, только щелочные и щелочноземельные металлы образуют в основном ионные арсениды. Структура Na ₃ As сложна с необычно короткими расстояниями Na – Na 328–330 пм, которые короче, чем у металлического натрия, и это указывает на то, что даже с этими электроположительными металлами связь не может быть чисто ионной. ^[10] Другие арсениды щелочных металлов, не соответствующие формуле M ₃Как известно, например, LiAs, который имеет металлический блеск и электрическую проводимость, указывающую на присутствие некоторой металлической связи . ^[10] В антимониды неустойчивы и реактивная как Sb ^3- ион является сильным восстановителем; при реакции их с кислотами образуется токсичный и нестабильный газ стибин (SbH ₃ ). ^[122] Действительно, они обладают некоторыми металлическими свойствами, и антимониды щелочных металлов стехиометрии MSb включают атомы сурьмы, связанные в спиральную структуру Цинтля. ^[123] Висмутиды даже не полностью ионные; они интерметаллические соединениясодержащие частично металлические и частично ионные связи. ^[124]

Оксиды и халькогениды [ править ]

Все щелочные металлы бурно реагируют с кислородом при стандартных условиях. Они образуют различные типы оксидов, такие как простые оксиды (содержащие ион O ^2- ), пероксиды (содержащие O^2-
₂ион, где существует одинарная связь между двумя атомами кислорода), супероксиды (содержащие O^-
₂ion) и многие другие. Литий горит в воздухе с образованием оксида лития , натрия , но вступает в реакцию с кислородом с образованием смеси оксида натрия и перекиси натрия . Калий образует смесь калий пероксида и супероксид калия , в то время как рубидий и цезий образуют супероксид исключительно. Их реакционная способность возрастает по мере уменьшения группы: в то время как литий, натрий и калий просто горят на воздухе, рубидий и цезий являются пирофорными (самопроизвольно воспламеняются на воздухе). ^[85]

Более мелкие щелочные металлы имеют тенденцию поляризовать более крупные анионы (пероксид и супероксид) из-за своего небольшого размера. Это притягивает электроны в более сложных анионах к одному из составляющих его атомов кислорода, образуя ион оксида и атом кислорода. Это заставляет литий образовывать оксид исключительно в результате реакции с кислородом при комнатной температуре. Этот эффект становится значительно слабее для большего количества натрия и калия, что позволяет им образовывать менее стабильные пероксиды. Рубидий и цезий, находящиеся в нижней части группы, настолько велики, что могут образовываться даже наименее стабильные супероксиды. Поскольку супероксид выделяет больше всего энергии при образовании, супероксид предпочтительно образуется для более крупных щелочных металлов, где более сложные анионы не поляризованы. (Оксиды и пероксиды для этих щелочных металлов действительно существуют,но не образуются при прямой реакции металла с кислородом в стандартных условиях.)^[85] Кроме того, небольшой размерионовLi ⁺ и O ^2– способствует их формированию стабильной ионной структуры решетки. Однако известно, что в контролируемых условиях все щелочные металлы, за исключением франция, образуют свои оксиды, пероксиды и супероксиды. Пероксиды и супероксиды щелочных металлов являются мощными окислителями . Пероксид натрия и супероксид калия реагируют с диоксидом углерода с образованием карбоната щелочного металла и газообразного кислорода, что позволяет использовать их в подводных очистителях воздуха; наличие водяного пара, естественно присутствующий в дыхании, делает удаление углекислого газа супероксидом калия еще более эффективным. ^{[66] [125]} Все стабильные щелочные металлы, за исключением лития, могут образовывать красные озониды (MO ₃ ) в результате низкотемпературной реакции порошкообразного безводного гидроксида с озоном : озониды затем могут быть экстрагированы с использованием жидкого аммиака . При стандартных условиях они медленно разлагаются до супероксидов и кислорода и немедленно гидролизуются до гидроксидов при контакте с водой. ^{[10] : 85} Калий, рубидий и цезий также образуют полуторные оксиды M ₂ O _3., которые лучше рассматривать как дисупероксиды пероксида, [(M⁺
)
₄(O^2-
₂) (O^-
₂)
₂] . ^{[10] : 85}

Рубидий и цезий могут образовывать большое количество субоксидов с металлами в формальных степенях окисления ниже +1. ^{[10] : 85} Рубидий может образовывать Rb ₆ O и Rb ₉ O ₂ (окрашенный в медь) при окислении на воздухе, в то время как цезий образует огромное количество оксидов, таких как озонид CsO ₃ ^{[126] [127]} и несколько ярко выраженных оксидов. окрашенные субоксиды , ^[128] такие как Cs ₇ O (бронза), Cs ₄ O (красно-фиолетовый), Cs ₁₁ O ₃ (фиолетовый), Cs ₃ O (темно-зеленый), ^[129] CsO, Cs ₃ O ₂, ^[130], а также Cs ₇ O ₂ . ^{[131] [132]} Последний из них может нагреваться в вакууме для образования Cs ₂ O. ^[57]

Щелочные металлы также могут реагировать аналогичным образом с более тяжелыми халькогенами ( сера , селен , теллур и полоний ), и все халькогениды щелочных металлов известны (за исключением франция). Реакция с избытком халькогена может аналогичным образом привести к более низким халькогенидам, с ионами халькогена, содержащими цепи рассматриваемых атомов халькогена. Например, натрий может реагировать с серой с образованием сульфида ( Na 2 S ) и различных полисульфидов с формулой Na ₂ S _x ( x от 2 до 6), содержащих S²⁻
_хионы. ^[66] Из-за основности ионов Se ^2- и Te ^2- , селениды и теллуриды щелочных металлов в растворе являются щелочными; при непосредственном взаимодействии с селеном и теллуром, полиселениды и полителлуриды щелочных металлов образуются вместе с селенидами и теллуридами с Se²⁻
_хи Те²⁻
_хионы. ^[133] Они могут быть получены непосредственно из элементов в жидком аммиаке или в отсутствие воздуха и представляют собой бесцветные водорастворимые соединения, которые воздух быстро окисляется до селена или теллура. ^{[10] : 766} Все полониды щелочных металлов представляют собой ионные соединения, содержащие ион Po ^2- ; они очень химически стабильны и могут быть получены путем прямой реакции элементов при температуре около 300–400 ° C. ^{[10] : 766 [134] [135]}

Галогениды, гидриды и псевдогалогениды [ править ]

Щелочные металлы являются одними из самых электроположительных элементов в периодической таблице и, таким образом, имеют тенденцию ионно связываться с наиболее электроотрицательными элементами в периодической таблице, галогенами ( фтором , хлором , бромом , йодом и астатином ), образуя соли, известные как щелочь. галогениды металлов. Реакция очень бурная и иногда может привести к взрывам. ^{[10] : 76}Известны все двадцать стабильных галогенидов щелочных металлов; нестабильные из них неизвестны, за исключением астатида натрия, из-за большой нестабильности и редкости астата и франция. Самым известным из двадцати, безусловно, является хлорид натрия , также известный как поваренная соль. Все стабильные галогениды щелочных металлов имеют формулу MX, где M - щелочной металл, а X - галоген. Все они представляют собой белые ионные кристаллические вещества с высокими температурами плавления. ^{[30] [85]} Все галогениды щелочных металлов растворимы в воде, за исключением фторида лития (LiF), который нерастворим в воде из-за очень высокой энтальпии решетки.. Высокая энтальпия решетки фторида лития обусловлена ​​небольшими размерами ионов Li ⁺ и F ^- , что приводит к сильному электростатическому взаимодействию между ними: ^[30] аналогичный эффект происходит для фторида магния , что согласуется с диагональной зависимостью между литием и магний. ^{[10] : 76}

Щелочные металлы также реагируют аналогичным образом с водородом с образованием ионных гидридов щелочных металлов, где гидрид- анион действует как псевдогалогенид : они часто используются в качестве восстановителей, образуя гидриды, комплексные гидриды металлов или газообразный водород. ^{[10] : 83 [66]} Известны и другие псевдогалогениды, особенно цианиды . Они изоструктурны соответствующим галогенидам, за исключением цианида лития , что указывает на то, что ионы цианида могут свободно вращаться. ^{[10] : 322} Трехкомпонентные оксиды галогенидов щелочных металлов, такие как Na ₃ ClO, K ₃ BrO (желтый), Na ₄ Br _2.O, Na ₄ I ₂ O и K ₄ Br ₂ O также известны. ^{[10] : 83} Полигалогениды довольно нестабильны, хотя полигалогениды рубидия и цезия в значительной степени стабилизированы слабой поляризационной способностью этих чрезвычайно больших катионов. ^{[10] : 835}

Координационные комплексы [ править ]

Катионы щелочных металлов обычно не образуют координационных комплексов с простыми основаниями Льюиса из-за их низкого заряда всего +1 и их относительно большого размера; таким образом, ион Li ⁺ образует большинство комплексов, а ионы более тяжелых щелочных металлов образуют все меньше и меньше (хотя для слабых комплексов бывают исключения). ^{[10] : 90} Литий, в частности, имеет очень богатую координационную химию, в которой он проявляет координационные числа от 1 до 12, хотя его предпочтительным режимом является октаэдрическая гексакоординация. ^{[10] : 90–1} В водном растворе ионы щелочных металлов существуют в виде октаэдрических гексагидратных комплексов ([M (H ₂ O)₆ )] ⁺ ), за исключением иона лития, который из-за своего небольшого размера образует тетраэдрические тетрагидратные комплексы ([Li (H ₂ O) ₄ )] ⁺ ); щелочные металлы образуют эти комплексы, потому что их ионы притягиваются электростатическими силами притяжения к полярным молекулам воды. Из-за этого в качестве осушителей часто используются безводные соли, содержащие катионы щелочных металлов . ^[66] Щелочные металлы также легко образуют комплексы с краун-эфирами (например, 12-краун-4 для Li ⁺ , 15-краун-5 для Na ⁺ , 18-краун-6 для K⁺ и 21-краун-7 для Rb ⁺ ) и криптанды из-за электростатического притяжения. ^[66]

Растворы аммиака [ править ]

Щелочные металлы медленно растворяются в жидком аммиаке , образуя аммиачные растворы сольватированного катиона металла M ⁺ и сольватированного электрона e ^- , которые реагируют с образованием газообразного водорода и амида щелочного металла (MNH ₂ , где M представляет собой щелочной металл): это было первым отмеченный Хамфри Дэви в 1809 году и вновь открытый У. Вейлем в 1864 году. Этот процесс можно ускорить с помощью катализатора . Подобные растворы образуют тяжелые двухвалентные щелочноземельные металлы - кальций , стронций , барий , а также двухвалентные лантаноиды ,европий и иттербий . Амидная соль совершенно нерастворима и легко осаждается из раствора, оставляя сильно окрашенные аммиачные растворы щелочных металлов. В 1907 году Чарльз Краузе определил, что цвет обусловлен присутствием сольватированных электронов , которые способствуют высокой электропроводности этих растворов. При низких концентрациях (ниже 3 M) раствор темно-синего цвета и имеет в десять раз большую проводимость, чем водный раствор хлорида натрия ; при более высоких концентрациях (выше 3 M) раствор окрашивается в медный цвет и имеет проводимость примерно как жидкие металлы, такие как ртуть . ^{[10] [66] [137]}Помимо соли амида щелочного металла и сольватированных электронов, такие растворы аммиака также содержат катион щелочного металла (M ⁺ ), нейтральный атом щелочного металла (M), двухатомные молекулы щелочного металла (M ₂ ) и анионы щелочного металла (M ^- ). Они нестабильны и в конечном итоге становятся более термодинамически стабильными амидом щелочного металла и газообразным водородом. Сольватированные электроны являются мощными восстановителями и часто используются в химическом синтезе. ^[66]

Металлоорганические [ править ]

Органолитий [ править ]

Являясь самым маленьким щелочным металлом, литий образует самые разнообразные и наиболее стабильные металлоорганические соединения , которые связаны ковалентными связями. Литийорганические соединения представляют собой электрически непроводящие летучие твердые вещества или жидкости, плавящиеся при низких температурах и склонные к образованию олигомеров со структурой (RLi) _x, где R - органическая группа. Поскольку электроположительная природа лития переносит большую часть плотности заряда связи на атом углерода, эффективно создавая карбанион , литийорганические соединения являются чрезвычайно мощными основаниями и нуклеофилами . Для использования в качестве оснований бутиллитийчасто используются и имеются в продаже. Примером литийорганического соединения является метиллитий ((CH ₃ Li) _x ), который существует в тетрамерной ( x = 4, тетраэдрической) и гексамерной ( x = 6, октаэдрической) формах. ^{[66] [141]} Литийорганические соединения, особенно н- бутиллитий, являются полезными реагентами в органическом синтезе, как и следовало ожидать, учитывая диагональную связь лития с магнием, который играет важную роль в реакции Гриньяра . ^{[10] : 102} Например, алкиллитий и ариллитий можно использовать для синтеза альдегидов икетоны по реакции с карбонилами металлов . Реакция с тетракарбонилом никеля , например, протекает через нестабильный ацилкарбонильный комплекс никеля, который затем подвергается электрофильному замещению с образованием желаемого альдегида (с использованием H ⁺ в качестве электрофила) или кетона (с использованием алкилгалогенида). ^{[10] : 105}

LiR + [Ni (CO) ₄ ]−CO→ Li ⁺ [RCONi (CO) ₃ ] ^-

Li ⁺ [RCONi (CO) ₃ ] ^- H ⁺→растворительLi ⁺ + RCHO + [(растворитель) Ni (CO) ₃ ]

Li ⁺ [RCONi (CO) ₃ ] ^- R'Br→растворительLi ⁺ + R'COR + [(растворитель) Ni (CO) ₃ ]

Алкиллитий и ариллитий также могут реагировать с N , N- дизамещенными амидами с образованием альдегидов и кетонов и симметричных кетонов путем взаимодействия с монооксидом углерода . Они термически разлагаются для удаления β-водорода с образованием алкенов и гидрида лития : еще один путь - реакция простых эфиров с алкил- и ариллитием, которые действуют как сильные основания. ^{[10] : 105} В неполярных растворителях ариллитий реагирует как карбанионы, которыми они являются, превращая диоксид углерода в ароматические карбоновые кислоты (ArCO ₂ H), а арилкетоны в третичные карбинолы (Ar ' ₂C (Ar) OH). Наконец, они могут быть использованы для синтеза других металлоорганических соединений посредством обмена металл-галоген. ^{[10] : 106}

Более тяжелые щелочные металлы [ править ]

В отличие от литийорганических соединений, металлоорганические соединения более тяжелых щелочных металлов являются преимущественно ионными. Применение натрийорганических соединений в химии частично ограничено из-за конкуренции со стороны литийорганических соединений , которые коммерчески доступны и обладают более удобной реакционной способностью. Основным промышленно значимым натрийорганическим соединением является циклопентадиенид натрия . Тетрафенилборат натрия также можно классифицировать как натриевоорганическое соединение, поскольку в твердом состоянии натрий связан с арильными группами. Металлоорганические соединения высших щелочных металлов даже более реакционноспособны, чем натрийорганические соединения, и их применение ограничено. Известный реагент - это база Шлоссера., смесь н- бутиллития и трет- бутоксида калия . Этот реагент реагирует с пропеном с образованием соединения аллилкалия (KCH ₂ CHCH ₂ ). цис- 2-бутен и транс- 2-бутен уравновешиваются при контакте с щелочными металлами. В то время как изомеризация идет быстро с литием и натрием, она идет медленно с более тяжелыми щелочными металлами. Более тяжелые щелочные металлы также способствуют стерически перегруженной конформации. ^[142]Сообщалось о нескольких кристаллических структурах калийорганических соединений, доказывающих, что они, как и соединения натрия, являются полимерными. ^[143] Натрийорганические, калиевые, органорубидиевые и цезийорганические соединения являются в основном ионными и нерастворимы (или почти не растворимы) в неполярных растворителях. ^[66]

Алкильные и арильные производные натрия и калия склонны реагировать с воздухом. Они вызывают расщепление эфиров с образованием алкоксидов. В отличие от соединений алкиллития, алкилнатрий и алкилкалий не могут быть получены реакцией металлов с алкилгалогенидами, потому что происходит сочетание Вюрца : ^{[123] : 265}

RM + R'X → R – R '+ MX

По существу, они должны быть получены путем реакции соединений алкилртути с металлическим натрием или калием в инертных углеводородных растворителях. В то время как метилнатрий образует тетрамеры, такие как метиллитий, метил калий более ионный и имеет структуру арсенида никеля с дискретными метильными анионами и катионами калия. ^{[123] : 265}

Щелочные металлы и их гидриды реагируют с кислыми углеводородами, например циклопентадиенами и концевыми алкинами, с образованием солей. Используются жидкий аммиак, эфир или углеводородные растворители, наиболее распространенным из которых является тетрагидрофуран . Наиболее важным из этих соединений является циклопентадиенид натрия , NaC ₅ H ₅ , важный предшественник многих циклопентадиенильных производных переходных металлов. ^{[123] : 265} Аналогичным образом щелочные металлы реагируют с циклооктатетраеном в тетрагидрофуране с образованием циклооктатетраенидов щелочных металлов ; например, циклооктатетраенид дикалия (K ₂C ₈ H ₈ ) является важным предшественником многих циклооктатетраенильных производных металлов, таких как ураноцен . ^{[123] : 266} Большие и очень слабо поляризующиеся катионы щелочных металлов могут стабилизировать большие ароматические поляризуемые анион-радикалы, такие как темно-зеленый нафталинид натрия , Na ⁺ [C ₁₀ H ₈ •] ^- , сильный восстановитель. ^{[123] : 266}

Типичные реакции щелочных металлов [ править ]

Реакция с кислородом

При взаимодействии с кислородом щелочные металлы образуют оксиды , пероксиды , супероксиды и субоксиды . Однако чаще встречаются первые три. В приведенной ниже таблице ^[144] показаны типы соединений, образующихся при реакции с кислородом. Соединение в скобках представляет собой второстепенный продукт сгорания.

Пероксиды щелочных металлов - это ионные соединения, неустойчивые в воде. Анион пероксида слабо связан с катионом и гидролизуется, образуя более прочные ковалентные связи.

Na ₂ O ₂ + 2H ₂ O → 2NaOH + H ₂ O ₂

Остальные кислородные соединения также нестабильны в воде.

2KO ₂ + 2H ₂ O → 2KOH + H ₂ O ₂ + O ₂ ^[145]

Li ₂ O + H ₂ O → 2LiOH

Реакция с серой

Вместе с серой они образуют сульфиды и полисульфиды. ^[146]

2Na + 1 / 8S ₈ → Na ₂ S + 1 / 8S ₈ → Na ₂ S ₂ ... Na ₂ S ₇

Поскольку сульфиды щелочных металлов по существу являются солями слабой кислоты и сильного основания, они образуют основные растворы.

S ^2- + H ₂ O → HS ^- + HO ^-

HS ^- + H ₂ O → H ₂ S + HO ^-

Реакция с азотом

Литий - единственный металл, который напрямую соединяется с азотом при комнатной температуре.

3Li + 1 / 3N ₂ → Li ₃ N

Li ₃ N может реагировать с водой с выделением аммиака.

Li ₃ N + 3H ₂ O → 3LiOH + NH ₃

Реакция с водородом

Вместе с водородом щелочные металлы образуют солевые гидриды, которые гидролизуются в воде.

Na + H ₂ → NaH (при высоких температурах)

NaH + H ₂ O → NaOH + H ₂

Реакция с углеродом

Литий - единственный металл, который непосредственно реагирует с углеродом с образованием ацетилида дилития. Na и K могут реагировать с ацетиленом с образованием ацетилидов. ^[147]

2Li + 2C → Li ₂ C ₂

Na + C ₂ H ₂ → NaC ₂ H + 1 / 2H ₂ (при 150 ⁰ C)

Na + NaC ₂ H → Na ₂ C ₂ (при 220 ⁰ C)

Реакция с водой

При реакции с водой они генерируют ионы гидроксида и газообразный водород . Эта реакция является бурной и сильно экзотермической, и образующийся водород может воспламениться на воздухе или даже взорваться в случае Rb и Cs. ^[144]

Na + H ₂ O → NaOH + 1 / 2H ₂

Реакция с другими солями

Щелочные металлы - очень хорошие восстановители. Они могут восстанавливать менее электроположительные катионы металлов. Титан производится в промышленности путем восстановления тетрахлорида титана с Na при 400 ⁰ (С процессом вана Arkel ).

TiCl ₄ + 4Na → 4NaCl + Ti

Реакция с галогенидорганическими соединениями

Щелочные металлы реагируют с производными галогенов с образованием углеводорода посредством реакции Вюрца .

2CH ₃ -Cl + 2Na → H ₃ C-CH ₃ + 2NaCl

Щелочные металлы в жидком аммиаке

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке или других донорных растворителях, таких как алифатические амины или гексаметилфосфорамид, с образованием голубых растворов. Считается, что эти растворы содержат свободные электроны. ^[144]

Na + xNH ₃ → Na ⁺ + e (NH ₃ ) _x ^-

Из-за наличия сольватированных электронов эти растворы являются очень мощными восстановителями, используемыми в органическом синтезе.

Реакция 1) известна как восстановление Берча . Другие сокращения ^[144], которые могут быть выполнены с помощью этих решений:

S ₈ + 2e ^- → S ₈ ^2-

Fe (CO) ₅ + 2e ^- → Fe (CO) ₄ ^2- + CO

Расширения [ править ]

Хотя франций является самым тяжелым щелочным металлом, который был открыт, были некоторые теоретические работы, предсказывающие физические и химические характеристики гипотетических более тяжелых щелочных металлов. Будучи первым элементом периода 8 , неоткрытый элемент унунений (элемент 119), по прогнозам, будет следующим щелочным металлом после франция и будет вести себя так же, как их более легкие сородичи ; однако предполагается, что он также будет отличаться от более легких щелочных металлов по некоторым свойствам. ^{[37] : 1729–1730 По} прогнозам, его химический состав ближе к химическому составу калия ^[42] или рубидия ^{[37] : 1729–1730} вместо цезия или франция. Это необычно, посколькуПериодические тенденции , игнорирование релятивистских эффектов, предсказывают, что унунениум будет даже более реактивным, чем цезий и франций. Эта пониженная реакционная способность происходит из-за релятивистской стабилизации валентного электрона унунения, увеличения первой энергии ионизации унунения и уменьшения металлического и ионного радиусов ; ^[42] этот эффект уже наблюдается для франция. ^{[37] : 1729–1730} Это предполагает, что унунений будет вести себя химически как щелочной металл, что, хотя и вероятно, может быть неверным из-за релятивистских эффектов. ^[149] Релятивистская стабилизация орбитали 8s также увеличивает сродство унунения к электрону.намного больше цезия и франция; действительно, ожидается, что унунений будет иметь сродство к электрону выше, чем все щелочные металлы, которые легче его. Релятивистские эффекты также вызывают очень большое падение поляризуемости унунения. ^{[37] : 1729–1730} С другой стороны, прогнозируется, что унунениум продолжит тенденцию к снижению точек плавления при понижении группы, и ожидается, что точка плавления будет находиться в диапазоне от 0 ° C до 30 ° C. ^{[37] : 1724}

Стабилизация валентного электрона унунения и, таким образом, сокращение орбитали 8s приводит к уменьшению его атомного радиуса до 240 пм , ^{[37] : 1729-1730,} очень близко к радиусу  рубидия (247 пм), ^[30] так что химия Унунения в степени окисления +1 должно быть больше похоже на химию рубидия, чем на франция. С другой стороны, ионный радиус иона Uue ⁺ прогнозируется больше, чем радиус Rb ⁺ , потому что 7p-орбитали дестабилизированы и, таким образом, больше, чем p-орбитали нижних оболочек. Унунениум также может иметь степень окисления +3 , ^{[37] : 1729–1730.}чего не наблюдается ни в одном другом щелочном металле ^{[10] : 28} в дополнение к степени окисления +1, которая характерна для других щелочных металлов, а также является основной степенью окисления всех известных щелочных металлов: это происходит из-за дестабилизация и расширение спинора 7p _3/2 , в результате чего его внешние электроны имеют более низкую энергию ионизации, чем можно было бы ожидать в противном случае. ^{[10] : 28 [37] : 1729–1730} Действительно, ожидается, что многие соединения унунения будут иметь большой ковалентный характер из-за участия в связывании электронов 7p _3/2 . ^[87]

Было сделано не так много работы по предсказанию свойств щелочных металлов за пределами унунения. Хотя простая экстраполяция таблицы Менделеева (по принципу aufbau ) поместит элемент 169, негексенний, в категорию унунения, расчеты Дирака-Фока предсказывают, что следующим элементом после унунения со свойствами, подобными щелочным металлам, может быть элемент 165, унненний, который предсказывается, что электронная конфигурация [Og] 5g ¹⁸ 6f ¹⁴ 7d ¹⁰ 8s ² 8p _1/2 ² 9s ¹ . ^{[37] : 1729–1730 [148]} Этот элемент по свойствам занимает промежуточное положение между щелочным металлом и элементом группы 11., и хотя его физические и атомные свойства были бы ближе к первым, его химия может быть ближе к химическим свойствам последнего. Дальнейшие расчеты показывают, что негэкспентиум будет следовать тенденции увеличения энергии ионизации помимо цезия, имея энергию ионизации, сравнимую с энергией ионизации натрия, и что он также должен продолжать тенденцию уменьшения радиусов атомов за пределами цезия, имея атомный радиус, сравнимый с радиусом атомов калия. . ^{[37] : 1729–1730} Однако 7d-электроны негэкспенция могут также участвовать в химических реакциях вместе с 9s-электроном, что, возможно, допускает состояния окисления выше +1, откуда и происходит вероятное поведение негэкспенция с переходным металлом. ^{[37] : 1732–1733 [150]}Поскольку щелочные и щелочноземельные металлы являются элементами s-блока , эти прогнозы тенденций и свойств унунния и унгэкспенция также в основном справедливы для соответствующих щелочноземельных металлов унбинилия (Ubn) и унгексгексия (Uhh). ^{[37] : 1729–1733} Унсепттрий, элемент 173, может быть еще более тяжелым гомологом унунения; с предсказанной электронной конфигурацией [Usb] 6g ¹ , он возвращается к ситуации, подобной щелочному металлу, когда один легко удаляемый электрон находится намного выше закрытой p-оболочки по энергии, и ожидается, что он будет даже более реактивным, чем цезий. ^{[151] [152]}

Вероятные свойства других щелочных металлов, помимо несептрия, еще не исследованы по состоянию на 2019 год, и они могут или не могут существовать. ^[148] В периоды 8 и выше периодической таблицы, релятивистские эффекты и эффекты оболочечной структуры становятся настолько сильными, что экстраполяция более легких родственников становится совершенно неточной. Кроме того, релятивистские эффекты и эффекты оболочечной структуры (которые стабилизируют s-орбитали и дестабилизируют и расширяют d-, f- и g-орбитали более высоких оболочек) имеют противоположные эффекты, вызывая еще большую разницу между релятивистскими и нерелятивистскими расчеты свойств элементов с такими высокими атомными номерами. ^{[37] : 1732–1733}Интерес к химическим свойствам унунения, уненния и несептрия проистекает из того факта, что они расположены близко к ожидаемым местоположениям островов стабильности , сосредоточенных на элементах 122 ( ³⁰⁶ Ubb) и 164 ( ⁴⁸² Uhq). ^{[153] [154] [155]}

Подобные вещества [ править ]

Многие другие вещества похожи на щелочные металлы по их склонности к образованию моноположительных катионов. По аналогии с псевдогалогенами их иногда называют «псевдощелочными металлами». Эти вещества включают некоторые элементы и многие другие многоатомные ионы ; многоатомные ионы особенно похожи на щелочные металлы своим большим размером и слабой поляризующей способностью. ^[156]

Водород [ править ]

Элемент водород , с одним электроном на нейтральный атом, обычно для удобства помещается в начало Группы 1 периодической таблицы, но обычно водород не считается щелочным металлом; ^[157], когда он считается щелочным металлом, это происходит из-за его атомных свойств, а не из-за его химических свойств. ^[158] В типичных условиях чистый водород существует в виде двухатомного газа, состоящего из двух атомов на молекулу (H ₂ ); ^[159] однако щелочные металлы образуют двухатомные молекулы (такие как дилитий , Li ₂ ) только при высоких температурах, когда они находятся в газообразном состоянии.^[160]

Водород, как и щелочных металлов, имеет один валентный электрон ^[123] и реагирует легко с галогенами , ^[123] но сходство в основном заканчивается из - за небольшого размера голого протона Н ⁺ по сравнению с катионами щелочных металлов. ^[123] Его размещение над литием в первую очередь связано с его электронной конфигурацией . ^[157] Иногда его помещают выше фтора из-за их сходных химических свойств, хотя сходство также не является абсолютным. ^[161]

Энергия первой ионизации водорода (1312,0 кДж / моль ) намного выше, чем у щелочных металлов. ^{[162] [163]} Поскольку для заполнения внешней оболочки атома водорода требуется только один дополнительный электрон, водород часто ведет себя как галоген, образуя отрицательный ион гидрида , и очень иногда считается галогеном на этом основании. (Щелочные металлы также могут образовывать отрицательные ионы, известные как алкалиды , но это не более чем лабораторные диковинки, поскольку они нестабильны.) ^{[80] [81]} Аргументом против такого размещения является то, что образование гидрида из водорода является эндотермическим, в отличие от экзотермическое образование галогенидов из галогенов. Радиус H ^-анион также не вписывается в тенденцию увеличения размеров галогенов: действительно, H ^- очень диффузный, потому что его единственный протон не может легко управлять обоими электронами. ^{[123] : 15–6} Некоторое время ожидалось, что жидкий водород проявит металлические свойства; ^[161] хотя было показано, что это не так, при чрезвычайно высоких давлениях , таких как те, которые обнаруживаются в ядрах Юпитера и Сатурна , водород действительно становится металлическим и ведет себя как щелочной металл; в этой фазе он известен как металлический водород . ^[164] электрическое удельное сопротивление жидкого металлического водородапри 3000 К приблизительно равна таковому для жидкого рубидия и цезия при 2000 К при соответствующих давлениях, когда они претерпевают переход из неметалла в металл. ^[165]

Электронная конфигурация водорода 1s ¹ , хотя и аналогична конфигурации щелочных металлов (ns ¹ ), уникальна тем, что здесь нет подоболочки 1p. Следовательно, он может потерять электрон для образования гидрона H ⁺ или получить один для образования гидрид- иона H ^- . ^{[10] : 43} В первом случае он внешне напоминает щелочные металлы; в последнем случае - галогены, но различия из-за отсутствия подоболочки 1p достаточно важны, чтобы ни одна из групп не соответствовала свойствам водорода хорошо. ^{[10] : 43} Группа 14 также хорошо подходит с точки зрения термодинамических свойств, таких как энергия ионизации.и сродство к электрону , но водород не может быть четырехвалентным. Таким образом, ни одно из трех размещений не является полностью удовлетворительным, хотя группа 1 является наиболее распространенным размещением (если оно выбрано), потому что гидрон на сегодняшний день является наиболее важным из всех видов одноатомного водорода, являясь основой кислотно-щелочной химии. ^[161] В качестве примера необычных свойств водорода, проистекающих из его необычной электронной конфигурации и небольшого размера, ион водорода очень мал (радиус около 150  фм по сравнению с размером 50–220 мкм у большинства других атомов и ионов) и поэтому его не существует. в конденсированных системах, кроме связанных с другими атомами или молекулами. Действительно, перенос протонов между химическими веществами является основой кислотно-щелочной химии .^{[10] : 43} Также уникальной является способность водорода образовывать водородные связи , которые являются результатомявлений, способствующихпереносу заряда, электростатических и электронных корреляций. ^[161] Хотя аналогичные связи лития также известны, они в основном электростатические. ^[161] Тем не менее, водород может играть ту же структурную роль, что и щелочные металлы в некоторых молекулярных кристаллах, и имеет тесную связь с легчайшими щелочными металлами (особенно литием). ^[166]

Аммоний и производные [ править ]

Аммония ион ( NH⁺
₄) имеет очень похожие свойства с более тяжелыми щелочными металлами, действуя как щелочной металл, промежуточный между калием и рубидием, ^{[156] [167]} и часто считается близким родственником. ^{[168] [169] [170]} Например, большинство щелочных металлов соль является растворимой в воде, свойство , которое аммониевые соли доли. ^[171] Ожидается, что аммоний будет вести себя стабильно как металл ( NH⁺
₄ионов в море делокализованных электронов) при очень высоких давлениях (хотя и ниже типичного давления, при котором происходит переход от изолирующего к металлическому поведению около 100  ГПа ), и, возможно, может происходить внутри ледяных гигантов Урана и Нептуна , что может иметь значительные воздействия на их внутренние магнитные поля. ^{[169] [170]} Было подсчитано, что переход от смеси молекул аммиака и дигидрогена к металлическому аммонию может происходить при давлениях чуть ниже 25 ГПа. ^[169] В стандартных условиях аммоний может образовывать металлическую амальгаму с ртутью. ^[172]

Другие «псевдощелочные металлы» включают катионы алкиламмония , в которых некоторые из атомов водорода в катионе аммония заменены алкильными или арильными группами. В частности, катионы четвертичного аммония ( NR⁺
₄) очень полезны, поскольку они постоянно заряжены, и их часто используют в качестве альтернативы дорогостоящему Cs ⁺ для стабилизации очень больших и очень легко поляризуемых анионов, таких как HI^-
₂. ^{[10] : 812–9} Гидроксиды тетраалкиламмония, как и гидроксиды щелочных металлов, являются очень сильными основаниями, которые реагируют с атмосферным углекислым газом с образованием карбонатов. ^{[123] : 256} Кроме того, атом азота может быть заменен атомом фосфора, мышьяка или сурьмы (более тяжелые неметаллические пниктогены ), образуя фосфоний ( PH⁺
₄) или арсоний ( AsH⁺
₄) катион, который сам может быть замещен аналогичным образом; а стибоний ( SbH⁺
₄) сам по себе не известен, некоторые его органические производные охарактеризованы. ^[156]

Кобальтоцен и производные [ править ]

Кобальтоцен , Co (C ₅ H ₅ ) ₂ , представляет собой металлоцен , кобальтовый аналог ферроцена . Это темно-пурпурное твердое вещество. В соответствии с правилом 18 электронов кобальтоцен имеет 19 валентных электронов, что на один больше, чем обычно в комплексах органических переходных металлов, таких как его очень стабильный родственник, ферроцен . Этот дополнительный электрон занимает орбиталь, разрыхляющую по отношению к связям Co – C. Следовательно, многие химические реакции Co (C ₅ H ₅ ) ₂характеризуются тенденцией терять этот «лишний» электрон, давая очень стабильный 18-электронный катион, известный как кобальтоцений. Многие соли кобальтоцения осаждаются совместно с солями цезия, а гидроксид кобальтоцения является сильным основанием, которое поглощает атмосферный углекислый газ с образованием карбоната кобальтоцения. ^{[123] : 256} Как и щелочные металлы, кобальтоцен является сильным восстановителем, а декаметилкобальтоцен еще сильнее из-за объединенного индуктивного эффекта десяти метильных групп. ^[173] Кобальт может быть заменен более тяжелым родием родия с образованием родоцена , еще более сильного восстановителя. ^[174] Иридоцен(с участием иридия ), вероятно, будет еще более мощным, но не очень хорошо изучен из-за его нестабильности. ^[175]

Таллий [ править ]

Таллий - самый тяжелый стабильный элемент 13-й группы таблицы Менделеева. Внизу периодической таблицы эффект инертной пары довольно силен из-за релятивистской стабилизации 6s-орбитали и уменьшения энергии связи по мере увеличения размера атомов, так что количество энергии, высвобождаемой при образовании еще двух связей, не уменьшается. стоит высоких энергий ионизации 6s-электронов. ^{[10] : 226–7} Он отображает степень окисления +1 ^{[10] : 28,} которую демонстрируют все известные щелочные металлы, ^{[10] : 28} и соединения таллия с таллием в его степени окисления +1.стехиометрически очень похожи на соответствующие соединения калия или серебра из-за схожих ионных радиусов ионов Tl ⁺ (164  пм ), K ⁺ (152 пм) и Ag ⁺ (129 пм). ^{[176] [177]} Это иногда считается щелочным металлом в континентальной Европе (но не в Англии) в годах сразу же после его открытия, ^{[177] : 126} и был помещен только после того, как цезия в качестве шестого щелочного металла в Дмитрии Менделеев " S 1869 периодическая таблица и Julius Лотар Мейер «s 1868 таблица Менделеева. ^[21](Периодическая таблица Менделеева 1871 года и периодическая таблица Мейера 1870 года поместили таллий в его текущее положение в группе бора и оставил пространство под цезием пустым.) ^[21] Однако таллий также показывает степень окисления +3, ^{[10] : 28,} что нет известные щелочные металлы ^{[10] : 28} (хотя унунениум, неоткрытый седьмой щелочной металл, по прогнозам, возможно, будет иметь степень окисления +3). ^{[37] : 1729–1730} Шестым щелочным металлом в настоящее время считается франций. ^[178] Хотя Tl ⁺стабилизируется эффектом инертной пары, эта инертная пара 6s-электронов все еще может участвовать химически, так что эти электроны стереохимически активны в водном растворе. Кроме того, галогениды таллия (кроме TlF ) совершенно нерастворимы в воде, а TlI имеет необычную структуру из-за присутствия в таллии стереохимически активной инертной пары. ^[179]

Медь, серебро и золото [ править ]

В группе 11 металлов (или чеканки металлы), медь , серебра и золото , как правило , классифицируются как переходные металлы , приведенных они могут образовывать ионы с неполными й-оболочками. Физически они имеют относительно низкие температуры плавления и высокие значения электроотрицательности, присущие постпереходным металлам . «Заполненная d- подоболочка и свободный s- электрон Cu, Ag и Au способствуют их высокой электрической и теплопроводности. Переходные металлы слева от группы 11 испытывают взаимодействия между s- электронами и частично заполненной d- подоболочкой, что снижает подвижность электронов». ^[180]В химическом отношении металлы группы 11 ведут себя как металлы основной группы в их валентном состоянии +1 и, следовательно, в некоторой степени связаны с щелочными металлами: это одна из причин, по которой их ранее называли «группой IB», как и щелочные металлы ». группа IA ». Иногда их относят к постпереходным металлам. ^[181] Их спектры аналогичны спектрам щелочных металлов. ^[29] Их моноположительные ионы парамагнитны и не окрашивают их соли, как ионы щелочных металлов. ^[182]

В периодической таблице Менделеева 1871 года медь, серебро и золото указаны дважды: один раз в группе VIII (с триадой железа и металлами платиновой группы ) и один раз в группе IB. Тем не менее, группа IB была заключена в скобки, чтобы отметить, что это предварительная оценка. Основным критерием Менделеева для отнесения к группе была максимальная степень окисления элемента: на этом основании элементы группы 11 не могли быть отнесены к группе IB, поскольку при этом были известны соединения меди (II) и золота (III). время. ^[29] Однако удаление группы IB сделало бы группу I единственной основной группой (группа VIII была обозначена как переходная группа), у которой отсутствует бифуркация A – B. ^[29]Вскоре после этого большинство химиков решили классифицировать эти элементы в группе IB и исключить их из группы VIII из-за полученной симметрии: это была преобладающая классификация до появления современной 18-столбцовой периодической таблицы средней длины, которая разделяла щелочь. металлы и металлы 11 группы. ^[29]

Металлы для чеканки традиционно считались подразделением группы щелочных металлов из-за того, что они разделяли характерную электронную конфигурацию s ¹ щелочных металлов (группа 1: p ⁶ s ¹ ; группа 11: d ¹⁰ s ¹ ). Однако сходство в основном ограничивается стехиометрией +1 соединений обеих групп, а не их химическими свойствами. ^{[10] : 1177} Это происходит из-за того, что заполненная d-подоболочка обеспечивает гораздо более слабый экранирующий эффект на внешний s-электрон, чем заполненная p-подоболочка, так что чеканные металлы имеют гораздо более высокие энергии первой ионизации и меньшие ионные радиусы, чем соответствующие щелочные металлы. .^{[10] : 1177} Кроме того, они обладают более высокими температурами плавления, твердостью и плотностью, а также более низкой реакционной способностью и растворимостью в жидком аммиаке , а также имеют более ковалентный характер в своих соединениях. ^{[10] : 1177} Наконец, щелочные металлы находятся на вершине электрохимического ряда , тогда как металлы чеканки находятся почти в самом низу. ^{[10] : 1177} Заполненная d-оболочка монетных металлов намного легче разрушается, чем заполненная p-оболочка щелочных металлов, так что вторая и третья энергии ионизации ниже, что обеспечивает более высокие степени окисления, чем +1, и более богатую координационную химию. Таким образом, металлы группы 11 становятся прозрачными.переходный металлический характер. ^{[10] : 1177} Особого внимания заслуживают образующие золото ионные соединения с рубидием и цезием, в которых оно образует аурид-ион (Au ^- ), который также встречается в сольватированной форме в жидком растворе аммиака: здесь золото ведет себя как псевдогалоген, потому что его 5d ¹⁰ 6s ¹ конфигурация имеет один электрон меньше , чем квази-замкнутой оболочки 5d ¹⁰ 6s ² конфигурации ртути . ^{[10] : 1177}

Производство и изоляция [ править ]

Производство чистых щелочных металлов несколько затруднено из-за их чрезвычайной реакционной способности с обычно используемыми веществами, такими как вода. ^{[30] [66]} Из силикатных руд все стабильные щелочные металлы могут быть получены одним и тем же способом: сначала используется серная кислота для растворения нужного иона щелочного металла и ионов алюминия (III) из руды (выщелачивание), после чего основные Осаждение удаляет ионы алюминия из смеси путем осаждения его в виде гидроксида . Оставшийся нерастворимый карбонат щелочного металла затем избирательно осаждается; затем соль растворяют в соляной кислотедля производства хлорида. Затем результат испаряется, и затем можно выделить щелочной металл. ^[66] Литий и натрий обычно выделяют электролизом из жидких хлоридов, при этом хлорид кальция обычно добавляют для снижения температуры плавления смеси. Однако более тяжелые щелочные металлы обычно выделяют другим способом, где восстанавливающий агент (обычно натрий для калия и магния или кальций для наиболее тяжелых щелочных металлов) используется для восстановления хлорида щелочного металла. Жидкий или газообразный продукт (щелочной металл) затем подвергается фракционной перегонке для очистки. ^[66]Большинство способов получения чистых щелочных металлов требуют использования электролиза из-за их высокой реакционной способности; одним из немногих, который этого не происходит, является пиролиз соответствующего азида щелочного металла , который дает металл для натрия, калия, рубидия и цезия и нитрид для лития. ^{[123] : 77}

Соли лития должны быть извлечены из воды минеральных источников , рассола бассейнов и насыщенным раствором соли отложений. Металл получают электролитический из смеси плавленого хлорида лития и хлорида калия . ^[183]

Натрия происходит в основном в морской воде и сушат морского дна , ^[30] , но в настоящее время производится посредством электролиза из хлорида натрия путем снижения температуры плавления вещества до температуры ниже 700 ° С за счет использования в клетке Downs . ^{[184] [185]} Чрезвычайно чистый натрий можно получить путем термического разложения азида натрия . ^[186] Калий содержится во многих минералах, таких как сильвит ( хлорид калия ). ^[30] Раньше калий, как правило, производился путем электролиза хлорида калия или гидроксида калия., ^[187] широко обнаружен в таких местах, как Канада, Россия, Беларусь, Германия, Израиль, США и Иордания, методом, аналогичным тому, как натрий производился в конце 1800-х - начале 1900-х годов. ^[188] Его также можно производить из морской воды . ^[30] Однако эти методы проблематичны, потому что металлический калий имеет тенденцию растворяться в своем расплавленном хлориде и значительно испаряется при рабочих температурах, потенциально образуя взрывоопасный супероксид. В результате теперь чистый металлический калий получают путем восстановления расплавленного хлорида калия металлическим натрием при 850 ° C. ^{[10] : 74}

Na (г) + KCl (ж) ⇌ NaCl (ж) + K (г)

Хотя натрий менее реакционноспособен, чем калий, этот процесс работает, потому что при таких высоких температурах калий более летуч, чем натрий, и его можно легко отогнать, так что равновесие смещается вправо, чтобы производить больше газообразного калия, и почти полностью завершается. ^{[10] : 74}

В течение нескольких лет, в 1950-х и 1960-х годах, побочный продукт производства калия под названием Алкарб был основным источником рубидия. Алкарб содержал 21% рубидия, остальное - калий и небольшую долю цезия. ^[189] Сегодня крупнейшие производители цезия, например шахта Танко в Манитобе, Канада, производят рубидий в качестве побочного продукта из поллуцита . ^[190] Сегодня распространенным методом отделения рубидия от калия и цезия является фракционная кристаллизация рубидия и квасцов цезия ( Cs , Rb ) Al ( SO 4 ) ₂ · 12 H2 O , который дает чистые квасцы рубидия примерно после 30 перекристаллизаций. ^{[190] [191]} Ограниченное применение и отсутствие минерала, богатого рубидием, ограничивают производство соединений рубидия до 2–4 тонн в год. ^[190] Цезий, однако, не образуется в результате вышеуказанной реакции. Вместо этого добыча поллуцитовой руды является основным методом получения чистого цезия, извлекаемого из руды в основном тремя способами: кислотным разложением, щелочным разложением и прямым восстановлением. ^{[190] [192]}Оба металла производятся как побочные продукты производства лития: после 1958 года, когда резко возрос интерес к термоядерным свойствам лития, соответственно увеличилось и производство рубидия и цезия. ^{[10] : 71} Чистые металлы рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов металлическим кальцием при 750 ° C и низком давлении. ^{[10] : 74}

В результате его чрезвычайной редкости в природе ^[63] большая часть франция синтезируется в ядерной реакции ¹⁹⁷ Au + ¹⁸ O → ²¹⁰ Fr + 5 n , в результате чего получают франций-209 , франций-210 и франций-211 . ^[193] Наибольшее количество франция, когда-либо собранное на сегодняшний день, составляет около 300 000 нейтральных атомов ^[194], которые были синтезированы с использованием ядерной реакции, приведенной выше. ^[194]Когда специально требуется единственный природный изотоп франций-223, он производится как альфа-дочерний элемент актиния-227, который, в свою очередь, вырабатывается синтетическим путем в результате нейтронного облучения природного радия-226, одной из дочерних структур природного урана-238. ^[195]

Приложения [ править ]

Литий, натрий и калий имеют множество применений, в то время как рубидий и цезий очень полезны в академическом контексте, но пока не имеют большого количества применений. ^{[10] : 68} Литий часто используется в литий-ионных батареях , а оксид лития может помочь в переработке кремнезема. Стеарат лития является загустителем и может использоваться для изготовления консистентных смазок; он производится из гидроксида лития, который также используется для поглощения углекислого газа в космических капсулах и подводных лодках. ^{[10] : 70} Хлорид лития используется в качестве припоя для алюминиевых деталей. ^[196]Металлический литий используется в сплавах с магнием и алюминием для получения очень прочных и легких сплавов. ^{[10] : 70}

Соединения натрия имеют множество применений, наиболее известным из которых является хлорид натрия в качестве поваренной соли . В качестве мыла используются натриевые соли жирных кислот . ^[197] Чистый металлический натрий также имеет множество применений, включая использование в натриевых лампах , которые производят очень эффективный свет по сравнению с другими типами освещения, ^{[198] [199]} и могут помочь сгладить поверхность других металлов. ^{[200] [201]} Будучи сильным восстановителем, он часто используется для восстановления многих других металлов, таких как титан и цирконий , из их хлоридов. Кроме того, он очень полезен в качестве теплообменной жидкости в ядерных реакторах на быстрых нейтронах.из-за его низкой температуры плавления, вязкости и поперечного сечения по отношению к поглощению нейтронов. ^{[10] : 74}

Соединения калия часто используются в качестве удобрений ^{[10] : 73 [202],} поскольку калий является важным элементом питания растений. Гидроксид калия - очень сильное основание, которое используется для контроля pH различных веществ. ^{[203] [204]} Нитрат калия и перманганат калия часто используются в качестве сильных окислителей. ^{[10] : 73} Супероксид калияиспользуется в дыхательных масках, так как реагирует с углекислым газом с образованием карбоната калия и газообразного кислорода. Чистый металлический калий не часто используется, но его сплавы с натрием могут заменить чистый натрий в ядерных реакторах на быстрых нейтронах. ^{[10] : 74}

Рубидий и цезий часто используются в атомных часах . ^[205] Атомные часы цезия необычайно точны; если бы часы были созданы во времена динозавров, они бы погибли менее чем на четыре секунды (через 80 миллионов лет). ^[57] По этой причине атомы цезия используются в качестве определения второго. ^[206] ионы рубидия часто используются в фиолетовом фейерверке , ^[207] и цезий часто используются в буровых растворов в нефтяной промышленности. ^{[57] [208]}

Франций не имеет коммерческого применения, ^{[61] [62] [209],} но из-за относительно простой атомной структуры франция , среди прочего, он использовался в спектроскопических экспериментах, что позволило получить больше информации об уровнях энергии и константах связи между субатомными частицами. . ^[210] Исследования света, излучаемого захваченными лазером ионами франция-210, предоставили точные данные о переходах между атомными энергетическими уровнями, подобные тем, которые предсказывает квантовая теория . ^[211]

Биологическая роль и меры предосторожности [ править ]

Металлы [ править ]

Чистые щелочные металлы опасно реагируют с воздухом и водой, поэтому их необходимо хранить вдали от источников тепла, огня, окислителей, кислот, большинства органических соединений, галоидоуглеродов , пластмасс и влаги. Они также вступают в реакцию с диоксидом углерода и четыреххлористым углеродом, так что обычные огнетушители неэффективны при тушении пожаров щелочных металлов. ^[212] Некоторые порошковые огнетушители класса D, предназначенные для пожаротушения металлов, эффективны, лишают огонь кислорода и охлаждают щелочной металл. ^[213]

Эксперименты обычно проводятся с использованием небольшого количества в несколько граммов в вытяжном шкафу . Небольшие количества лития можно утилизировать путем реакции с холодной водой, но более тяжелые щелочные металлы должны быть растворены в менее реакционноспособном изопропаноле . ^{[212] [214]} Щелочные металлы должны храниться в минеральном масле или в инертной атмосфере. В качестве инертной атмосферы может использоваться аргон или азот, за исключением лития, который реагирует с азотом. ^[212]Рубидий и цезий следует хранить вдали от воздуха, даже под маслом, потому что даже небольшое количество воздуха, попавшего в масло, может вызвать образование опасно взрывоопасной перекиси; по той же причине калий нельзя хранить под маслом в кислородсодержащей атмосфере более 6 месяцев. ^{[215] [216]}

Ионы [ править ]

Биоинорганическая химия ионов щелочных металлов подверглась обширному обзору. ^[217] Кристаллические структуры в твердом состоянии были определены для многих комплексов ионов щелочных металлов с небольшими пептидами, составляющими нуклеиновых кислот, углеводами и ионофорными комплексами. ^[218]

Литий естественным образом присутствует только в следовых количествах в биологических системах и не играет никакой известной биологической роли, но оказывает воздействие на организм при попадании внутрь. ^[219] Карбонат лития используется в качестве стабилизатора настроения в психиатрии для лечения биполярного расстройства ( маниакально-депрессивного расстройства ) в суточных дозах от 0,5 до 2 граммов, хотя есть побочные эффекты. ^[219] Чрезмерное заглатывание лития вызывает сонливость, невнятная речь и рвота, среди других симптомов, ^[219] и яды центральной нервной системы , ^[219]что опасно, поскольку необходимая доза лития для лечения биполярного расстройства лишь немного ниже токсичной. ^{[219] [220]} Его биохимия, то, как он обрабатывается человеческим телом, и исследования на крысах и козах показывают, что это важный микроэлемент , хотя естественная биологическая функция лития в организме человека еще не определена. ^{[221] [222]}

Натрий и калий присутствуют во всех известных биологических системах, обычно функционируя как электролиты внутри и вне клеток . ^{[223] [224]} Натрий является важным питательным веществом, регулирующим объем крови, кровяное давление, осмотическое равновесие и pH ; минимальная физиологическая потребность в натрия составляет 500 миллиграммов в день. ^[225] Хлорид натрия (также известный как поваренная соль) является основным источником натрия в рационе и используется в качестве приправы и консерванта, например, для маринования и вяленого мяса ; большая часть его поступает из обработанных пищевых продуктов. ^[226] Диетические номер всасываниядля натрия - 1,5 грамма в день, ^[227] но большинство людей в Соединенных Штатах потребляют более 2,3 грамма в день, ^[228] минимальное количество, которое способствует гипертонии; ^[229] это, в свою очередь, вызывает 7,6 миллиона преждевременных смертей во всем мире. ^[230]

Калий является основным катионом (положительный ион) внутри клеток животных , ^[223] в то время как натрий является основным катионом клетки вне животного. ^{[223] [224]} В концентрации отличия этих заряженных частиц вызывает разность электрического потенциала между внутренней и внешней клеток, известных как мембранного потенциала . Баланс между калием и натрием поддерживается белками- переносчиками ионов в клеточной мембране . ^[231] Потенциал клеточной мембраны, создаваемый ионами калия и натрия, позволяет клетке генерировать потенциал действия.- «всплеск» электрического разряда. Способность клеток производить электрический разряд имеет решающее значение для таких функций организма, как нейротрансмиссия , сокращение мышц и работа сердца. ^[231] Таким образом, нарушение этого баланса может быть фатальным: например, прием большого количества соединений калия может привести к гиперкалиемии, сильно влияющей на сердечно-сосудистую систему. ^{[232] [233]} Хлорид калия используется в Соединенных Штатах для казней с применением смертельных инъекций . ^[232]

Из-за схожего атомного радиуса рубидий и цезий в организме имитируют калий и поглощаются аналогичным образом. Рубидий имеет известный биологическую роль, но может помочь стимулировать метаболизм , ^{[234] [235] [236]} и, по аналогии с цезием, ^{[234] [237]} заменить калий в результате чего тела с дефицитом калия . ^{[234] [236]} Частичное замещение вполне возможно и довольно нетоксично: человек весом 70 кг содержит в среднем 0,36 г рубидия, и увеличение этого значения от 50 до 100 раз не показало отрицательных эффектов у испытуемых. ^[238] Крысы могут выжить при замене калия рубидием до 50%. ^{[236] [239]}Рубидий (и в гораздо меньшей степени цезий) может действовать как временное лекарство от гипокалиемии; в то время как рубидий может адекватно физиологически замещать калий в некоторых системах, цезий никогда не может этого сделать. ^[235] Имеются очень ограниченные доказательства в виде симптомов дефицита рубидия, который, возможно, необходим козам; даже если это правда, следовых количеств, обычно присутствующих в пище, более чем достаточно. ^{[240] [241]}

Большинство людей редко встречается с соединениями цезия, но большинство соединений цезия умеренно токсичны. Как и рубидий, цезий имеет тенденцию замещать калий в организме, но он значительно больше и поэтому является более плохим заменителем. ^[237] Избыток цезий может привести к гипокалиемии , аритмии , и острой остановке сердцу , ^[242] , но такие суммы не будут обычно встречаются в природных источниках. ^[243] Таким образом, цезий не является основным химическим загрязнителем окружающей среды. ^[243] средняя летальная доза (ЛД ₅₀ значение) для хлорида цезия у мышей составляет 2,3 г на килограмм, что сравнимо с LD₅₀ значения хлорида калия и хлорида натрия . ^[244] Хлорид цезия был продвинут в качестве альтернативной терапии рака, ^[245] но был связан со смертью более 50 пациентов, у которых он использовался как часть научно не подтвержденного лечения рака. ^[246]

Радиоизотопы цезия требуют особых мер предосторожности: неправильное обращение с источниками гамма-излучения цезия-137 может привести к выбросу этого радиоизотопа и радиационным поражениям. Возможно, самым известным случаем является авария в Гоянии в 1987 году, когда неправильно утилизированная система лучевой терапии из заброшенной клиники в городе Гояния , Бразилия , была извлечена на свалке, а светящаяся соль цезия была продана любопытным , необразованные покупатели. В результате четыре человека погибли и получили серьезные травмы в результате радиационного облучения. Вместе с цезием-134 , йодом-131 и стронцием-90 цезий-137 был среди изотопов, распространяемыхЧернобыльская катастрофа, представляющая наибольшую опасность для здоровья. ^[98] Радиоизотопы франция предположительно также были бы опасны из-за их высокой энергии распада и короткого периода полураспада, но ни один из них не был произведен в достаточно больших количествах, чтобы представлять серьезный риск. ^[195]

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]