Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , A фаза Zintl является продуктом реакции между группой 1 ( щелочной металлом ) или 2 -й группой ( щелочноземельной ) и любым постом-переходным металлом или металлоидом (т.е. из группы 13, 14, 15 или 16). Он назван в честь немецкого химика Эдуарда Цинтля , исследовавшего их в 1930-х годах [1], с термином «фазы Цинтля», впервые использованным Лавесом в 1941 году [2].

Фазы цинта представляют собой подгруппу хрупких , тугоплавких интерметаллических соединений, которые являются диамагнитными или проявляют независимый от температуры парамагнетизм и являются плохими проводниками или полупроводниками . [3] Цинтль отметил, что при образовании этих соединений произошло сокращение атомного объема, и понял, что это может указывать на образование катионов . [3] Он предположил, что структуры фаз Цинтля были ионными, где был полный перенос электрона от более электроположительного металла. [3] Структура аниона (в настоящее время называемогоZintl ion ) следует рассматривать на основе полученного электронного состояния. Эти идеи получили дальнейшее развитие и стали правилом Цинтля или концепцией Цинтля Клемма , где структура полианиона должна быть подобна изоэлектронному элементу. [1]

Полианионы [ править ]

Фазы цинта представляют собой полианионные соединения. Их структуру можно понять по формальному переносу электрона от электроположительного металла к более электроотрицательному элементу. Таким образом, концентрация валентных электронов (VEC) элемента увеличивается, и он формально перемещается вправо в периодической системе элементов . Обычно образующийся анион не достигает электрон-октета. Чтобы компенсировать недостаток электронов, образуются связи элемент-элемент. Структура может быть объяснена правилом 8-N (замена числа валентных электронов N на VEC) и, таким образом, подобна изовалентному электронному элементу. [4] Образованные полианионы могут быть цепями (одномерными), двух- или трехмерными сетками или молекулами, подобными объектам (например, Si4 4- тетраэдров в KSi).

Цинтл-ионы [ править ]

Фазы цинта, содержащие полианионы, подобные молекулам, часто растворимы в жидком аммиаке , этилендиамине , краун-эфирах или растворах криптанда . Поэтому их называют (голыми) ионами Zintl . В то время как протяженная сетка типична для анионов, богатых электронами, изолированные частицы часто находятся на стороне, более бедной электронами. Структуры не похожи на псевдоэлементные конфигурации, но могут быть описаны как кластеры по правилам Уэйда .

Примеры [ править ]

Структура [As 7 ] 3- субъединицы в фазе Zintl Cs 2 NaAs 7 . [5]
Алмазоидный каркас ионов Tl - в NaTl.

• NaTl состоит из полианиона (-Tl - -) n с ковалентной структурой алмаза. Ионы Na + расположены между анионами. Концепция: Tl - ~ C. [1]

• NaSi: полианион является тетраэдрическим (Si 4 ) 4- , аналогично P 4 . Концепция: Si - ~ P. [1]

• Na 2 Tl: полианион является тетраэдрическим (Tl 4 ) 8- , аналогично P 4 . Концепция: Tl 2- ~ P. [6]

• Cs 2 NaAs 7 : трианион принимает структуру P 4 S 3 . Концепция: As - ~ S.

• K 12 Si 17 : существует два типа ионов Zintl: 2x Si 4 4- (псевдо P 4 или, согласно правилам Уэйда , 12 = 2n + 4 скелетных электрона, соответствующих нидо- форме тригонально-бипирамиды ) и 1x Si , 9 4- ( в соответствии с правилами Уэйда , 22 = 2n + 4 скелетные-электроны , соответствующие NIDO -форма через bicapped квадратных antiprims )

Линия Zintl [ править ]

Линия Цинтля - это гипотетическая граница, проведенная между группой 13 и группой 14, чтобы подчеркнуть тенденцию металлов 13 группы к образованию фаз с различными стехиометриями , в отличие от группы 14 и выше, которые имеют тенденцию к образованию солей с полимерными анионами. В настоящее время признано, что некоторые фазы Zintl содержат кластеры Zintl, и это объясняет переменную стехиометрию. Связь во многих из этих кластеров не может быть объяснена классическим правилом октетов, включающим ковалентные, 2-центральные, 2-электронные связи, как подразумевается правилом Цинтля. Реакция Ge, Sn или Pb и Na в жидком NH 3 в присутствии этилендиамина.(ru) дает Zintl-кластер Na 4 en 7 Sn 9 . [7]

Гидриды [ править ]

Фазы цинта могут включать водород. Такие гидриды фазы Zintl [8] могут быть образованы либо прямым синтезом элементов или гидридов элементов в атмосфере водорода, либо реакцией гидрирования исходной фазы Zintl. Поскольку водород имеет сравнимую электроотрицательность с постпереходным металлом, он включен как часть полианионной внутренней структуры. Присутствуют два структурных мотива. Одноатомный гидрид может быть образован, занимая место внедрения, которое координируется исключительно катионами ( гидрид внедрения ). Кроме того, водород может ковалентно связываться с полианионом ( полианионный гидрид ).

Исключения [ править ]

Есть примеры нового класса соединений , которые, на основании их химических формул, казалось бы , Zintl фазы, например, К 8 В 11 , [9] , которая является металлической и парамагнитного. Расчеты молекулярных орбиталей показали, что анион представляет собой (In 11 ) 7− и что дополнительный электрон распределен по катионам и, возможно, по антисвязывающим орбиталям анионов . [9]

См. Также [ править ]

  • Plumbide
  • Станнид

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в г С. Каузларич, Энциклопедия неорганической химии, 1994, John Wiley & Sons, ISBN  0-471-93620-0
  2. ^ Фесслер, Томас Ф. (2011). Zintl Phases: принципы и последние разработки . Структура и связь (Берлин) . Структура и связь. 139 . DOI : 10.1007 / 978-3-642-21150-8 . ISBN 978-3-642-21149-2. ISSN  0081-5993 .
  3. ^ a b c Севов, С. К., Фазы Цинтля в интерметаллических соединениях, принципы и практика: прогресс, Вестбрук, Дж. Х .; * Freisher, RL: Eds .; Джон Вили и сыновья. Ltd., Чичестер, Англия, 2002, с. 113-132 Славянское отделение
  4. ^ Шефер, Герберт; Эйзенманн, Бриджит; Мюллер, Викинг (1973). «Фазы Цинтля: переходы между металлической и ионной связью». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 12 (9): 694–712. DOI : 10.1002 / anie.197306941 . ISSN 1521-3773 . 
  5. ^ Он H, Тайсон C, Bobev S (2011). «Новые соединения с (As 7 ) 3- кластерами: синтез и кристаллические структуры фаз цинта Cs 2 NaAs 7 , Cs 4 ZnAs 14 и Cs 4 CdAs 14 » . Кристаллы . 1 (3): 87 – p98. DOI : 10,3390 / cryst1030087 .
  6. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Häussermann U, Kranak В.Ф., Puhakainen K (2010). «Водородные фазы цинта: межузельные по сравнению с полианионными гидридами». Zintl Phases . Структура и связь. 139 . С. 143–161. DOI : 10.1007 / 430_2010_20 . ISBN 978-3-642-21149-2. ISSN  0081-5993 .
  9. ^ a b Славий С. Севов; Джон Д. Корбетт (1991). «Замечательный гипоэлектронный кластер индия в K 8 In 11 ». Неорг. Chem . 30 (26): 4875–4877. DOI : 10.1021 / ic00026a004 .

Дополнительные ресурсы [ править ]

  • Видео приготовления K 4 Ge 9 (требуется подписка)