Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья про химический класс. Для соединения см. Метилен (соединение) .
Не путать с карабином или карбином .
Метилен - простейший карбен.

В химии , A карбеновый представляет собой молекулу , содержащую нейтральный углеродный атом с валентностью от двух до двух неразделенных валентных электронов . Общая формула R- (C : ) -R»или R = С : где R представляет заместитель или атомы водорода.

Термин «карбен» может также относиться к конкретному соединению H 2 C :, также называемому метиленом , исходному гидриду, от которого формально происходят все другие карбеновые соединения. [1] [2] Карбены классифицируются как синглеты или триплеты , в зависимости от их электронной структуры. Большинство карбенов очень короткоживущие, хотя известны стойкие карбены [3] . Одним из хорошо изученных карбенов является дихлоркарбен Cl 2 C :, который может быть образован in situ из хлороформа и сильного основания..

Структуры и соединения [ править ]

Синглетные и триплетные карбены

Два класса карбенов представляют собой синглетные и триплетные карбены. Синглетные карбены связаны спин-парами. Говоря языком теории валентных связей , молекула принимает гибридную структуру sp 2 . Триплетные карбены имеют два неспаренных электрона. Большинство карбенов имеют нелинейное триплетное основное состояние, за исключением тех, которые содержат азот, кислород или серу, и галогениды, связанные с двухвалентным углеродом. Заместители, которые могут отдавать электронные пары, могут стабилизировать синглетное состояние путем делокализации пары на пустую p-орбиталь. Если энергия синглетного состояния значительно уменьшится, оно фактически станет основным состоянием.

Углы связи составляют 125–140 ° для триплетного метилена и 102 ° для синглетного метилена (как определено методом ЭПР ).

Для простых углеводородов триплетные карбены обычно на 8 ккал / моль (33 кДж / моль) более стабильны, чем синглетные карбены. Стабилизация частично объясняется правилом максимальной множественности Хунда .

Стратегии стабилизации триплетных карбенов труднодостижимы. Было показано, что карбен, называемый 9-флуоренилиденом , представляет собой быстро уравновешивающуюся смесь синглетного и триплетного состояний с разницей в энергии примерно 1,1 ккал / моль (4,6 кДж / моль). [4] Это, однако, спорен ли ди - арили карбенов , такие как флуорен карбена является истинными карбеново , потому что электроны могут делокализуются до такой степени , что они становятся на самом деле бирадикалы . Эксперименты in silico показывают, что триплетные карбены могут быть термодинамически стабилизированы электроположительными гетероатомами, такими как силил исилилоксикарбены , особенно трифторсилилкарбены. [5]

Реакционная способность [ править ]

Добавление карбена к алкенам

Синглетные и триплетные карбены проявляют дивергентную реакционную способность. Синглетные карбены обычно участвуют в хелетропных реакциях либо как электрофилы, либо как нуклеофилы . Синглетные карбены с незаполненной р-орбиталью должны быть электрофильными. Триплетные карбены можно рассматривать как бирадикалы и участвуют в ступенчатых радикальных присоединениях. Триплетные карбены должны пройти через промежуточное соединение с двумя неспаренными электронами, тогда как синглетный карбен может реагировать за одну согласованную стадию.

Из-за этих двух режимов реакционной способности реакции синглетного метилена стереоспецифичны, тогда как реакции триплетного метилена стереоселективны . Это различие можно использовать для исследования природы карбена. Например, реакция метилена генерируется из фотолиза из диазометано с цисом - 2-бутено или транс - 2-бутен каждый даст единственный диастереомер 1,2-диметилциклопропанкарбоновый продукт: цис из циса и транса из транса , который доказывает , что метилен представляет собой синглет. [6] Если бы метилен был триплетом, можно было бы ожидать, что продукт не будет зависеть от исходной геометрии алкена, а скорее будет почти идентичной смесью в каждом случае.

Реакционная способность конкретного карбена зависит от замещающих групп. На их реакционную способность могут влиять металлы . Некоторые из реакций, которые могут выполнять карбены, - это вставки в связи CH , перегруппировки скелета и присоединения к двойным связям. Карбены можно разделить на нуклеофильные, электрофильные или амбифильные. Например, если заместитель может отдавать пару электронов, скорее всего, карбен не будет электрофильным. Алкилкарбены вставляются гораздо более избирательно, чем метилен, который не различает первичные, вторичные и третичные связи CH.

Циклопропанирование [ править ]

Основная статья: Циклопропанирование
Циклопропанирование карбенов

Карбены присоединяются к двойным связям с образованием циклопропанов . Для синглетных карбенов доступен согласованный механизм. Триплетные карбены не сохраняют стереохимию в молекуле продукта. Реакции присоединения обычно очень быстрые и экзотермические . В большинстве случаев медленным шагом является образование карбена. Хорошо известным реагентом, используемым для реакций превращения алкена в циклопропан, является реагент Симмонса-Смита . Этот реагент представляет собой систему меди , цинка и йода , где активным реагентом считается йодметилцинк иодид . Реагент образует комплекс с гидроксильными группами, так что добавление обычно происходит синхронно. в такую ​​группу.

C — H вставка [ править ]

Основная статья: вставка карбена C − H
Введение карбена

Вставки - еще один распространенный тип карбеновых реакций. Карбен в основном вставляется в существующую связь. Порядок предпочтения обычно следующий: 1. Связи X – H, где X не является углеродом 2. Связь C – H 3. Связь C – C. Вставки могут происходить или не происходить за один шаг.

Реакции внутримолекулярного внедрения представляют собой новые синтетические решения. Как правило, жесткие конструкции способствуют тому, чтобы такие вставки происходили. Когда возможна внутримолекулярная вставка, межмолекулярные вставки не наблюдаются. В гибких структурах образование пятичленного кольца предпочтительнее образования шестичленного кольца. Как межмолекулярные, так и внутримолекулярные вставки можно изменить до асимметричной индукции путем выбора хиральных лигандов на металлических центрах.

Карбен внутримолекулярная реакция
Межмолекулярная реакция карбенов

Алкилиденкарбены привлекательны тем, что предлагают образование циклопентеновых фрагментов. Для того, чтобы сгенерировать алкилиденовые карбеновый кетон может подвергаться воздействию триметилсилили диазометан .

Алкилиден карбен

Димеризация карбена [ править ]

Основная статья: димеризация карбена
Равновесие Ванзлика

Карбены и предшественники карбеноидов могут вступать в реакции димеризации с образованием алкенов . Хотя это часто является нежелательной побочной реакцией, ее можно использовать в качестве синтетического инструмента, а прямая димеризация карбена металла была использована в синтезе полиалкинилэтенов.

Стойкие карбены существуют в равновесии со своими соответствующими димерами. Это называется равновесием Ванзлика .

Карбеновые лиганды в металлоорганической химии [ править ]

В металлоорганических соединениях комплексы металлов с формулами L n MCRR 'часто описываются как комплексы карбена. [7] Такие соединения, однако, не реагируют как свободные карбены и редко образуются из предшественников карбенов, за исключением стойких карбенов. В переходный металл карбеновые комплексы могут быть классифицированы в соответствии с их реакционной способностью , причем первые два класса являются наиболее четко определены:

  • Карбены Фишера , в которых карбен связан с металлом, который несет электроноакцепторную группу (обычно карбонил). В таких случаях карбеноидный углерод является умеренно электрофильным.
  • Карбены Шрока , в которых карбен связан с металлом, имеющим электронодонорную группу. В таких случаях карбеноидный углерод является нуклеофильным и напоминает реагент Виттига (который не считается производным карбена).
  • Карбеновые радикалы , в которых карбен связан с металлом с открытой оболочкой, причем углерод карбен имеет радикальный характер. Карбеновые радикалы обладают свойствами карбенов Фишера и Шрока, но обычно являются долгоживущими промежуточными продуктами реакции.
Катализаторы Граббса для метатезиса алкенов «второго поколения» содержат лиганд NHC.
  • N-Гетероциклические карбены (NHC) [8] получают путем C-депротонирования солей имидазолия или дигидроимидазолия. Они часто используются в качестве вспомогательных лигандов в металлоорганической химии . Такие карбены являются лигандами-наблюдателями , которые обычно являются очень сильными сигма-донорами, часто сравнивая их с фосфинами. [9] [10] Сами лиганды, особенно , когда они изолированы свободные от металла, иногда известны как Arduengo или Wanzlick карбеновы.

Генерация карбенов [ править ]

  • Метод, широко применимый к органическому синтезу, заключается в удалении галогенидов из гем-дигалогенидов с использованием литийорганических реагентов . Остается неясным, образуются ли в этих условиях свободные карбены или комплекс металл-карбен. Тем не менее эти металлокарбены (или карбеноиды) дают ожидаемые органические продукты.
R 2 CBr 2 + BuLi → R 2 CLi (Br) + BuBr
R 2 CLi (Br) → R 2 C + LiBr
  • Для циклопропанирования цинк используется в реакции Симмонса – Смита . В специализированном, но показательном случае соединения альфа-галогенртути можно выделить и отдельно подвергнуть термолизу. Например, «реагент Сейферта» выделяет CCl 2 при нагревании.
C 6 H 5 HgCCl 3 → CCl 2 + C 6 H 5 HgCl
  • Чаще всего карбены образуются из диазоалканов фотолитическим , термическим путем или катализируемыми переходными металлами способами. Катализаторы обычно содержат родий и медь . Реакция Бэмфорда-Стивенса дает карбены в апротонных растворителях и ионы карбения в протонных растворителях.
  • Выведение HX из галоформ (CHX 3 ), индуцированное основанием, в условиях фазового переноса .
  • Фотолиз из diazirines и эпоксидов также может быть использован. Диазирины представляют собой циклические формы диазоалканов. Напряжение маленького кольца облегчает фотовозбуждение . Фотолиз эпоксидов дает карбонильные соединения в качестве побочных продуктов. С асимметричными эпоксидами потенциально могут образовываться два разных карбонильных соединения. Природа заместителей обычно способствует образованию одного заместителя по сравнению с другим. Одна из связей CO будет иметь более сильный характер двойной связи и, следовательно, будет прочнее и с меньшей вероятностью разорвется. Можно нарисовать резонансные структуры, чтобы определить, какая часть будет больше способствовать образованию карбонила. Когда один заместитель представляет собой алкил, а другой арил, арилзамещенный углерод обычно выделяется в виде карбенового фрагмента.
  • Карбены являются промежуточными продуктами перегруппировки Вольфа.

Применение карбенов [ править ]

Карбены широко применяются в промышленном производстве тетрафторэтилена , предшественника тефлона . Тетрафторэтилен образуется в результате взаимодействия дифторкарбена : [11]

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → F 2 C = CF 2

Введение карбенов в связи C – H широко используется, например, для функционализации полимерных материалов [12] и отверждения клеев электрическим током . [13] Приложение [ разъяснение необходимости ] полагается на синтетических 3-арил-3-трифторметил diazirines , [14] [15] карбеновый предшественник , который может быть активирована с помощью тепла, [16] свет, [15] [16] или напряжения . [17] [13]

История [ править ]

Карбены были впервые постулированы Эдуардом Бюхнером в 1903 году в исследованиях циклопропанирования этилдиазоацетата с толуолом. [18] В 1912 году Герман Штаудингер [19] также преобразовал алкены в циклопропаны с диазометаном и CH 2 в качестве промежуточного соединения. Деринг в 1954 году продемонстрировал синтетическое применение дихлоркарбена . [20]

См. Также [ править ]

  • Карбеновые комплексы переходных металлов
  • Атомарный углерод - это один атом углерода с химической формулой: C:, по сути, двойной карбен. Также использовался для получения «настоящих карбенов» на месте.
  • Фольгированные карбены получают свою стабильность из-за близости двойной связи (т. Е. Их способности образовывать сопряженные системы).
  • Аналоги карбенов и карбеноиды
  • Ионы карбения , протонированные карбены
  • Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Hoffmann, Roald (2005). Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. п. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « карбены ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00806
  3. ^ Подробные обзоры стабильных карбенов см .: (a) Bourissou, D .; Guerret, O .; Габбай, ФП; Бертран, Г. (2000). «Стабильные карбены». Chem. Ред. 100 (1): 39–91. DOI : 10.1021 / cr940472u . PMID 11749234 .  (b) Melaimi, M .; Soleilhavoup, M .; Бертран, Г. (2010). «Стабильные циклические карбены и родственные виды помимо диаминокарбенов» . Энгью. Chem. Int. Эд. 49 (47): 8810–8849. DOI : 10.1002 / anie.201000165 . PMC 3130005 . PMID 20836099 .   
  4. ^ Грасс, ПБ; Брауэр, BE; Zupancic, JJ; Кауфманн, KJ; Шустер, ГБ (1983). «Химические и физические свойства флуоренилидена: уравновешивание синглетных и триплетных карбенов». Журнал Американского химического общества . 105 (23): 6833. DOI : 10.1021 / ja00361a014 .
  5. ^ Немировский, А .; Шрайнер, PR (ноябрь 2007 г.). «Электронная стабилизация основных триплетных карбенов». J. Org. Chem . 72 (25): 9533–9540. DOI : 10.1021 / jo701615x . PMID 17994760 . 
  6. ^ Скелл, PS; Вудворт, Р.К. (1956). «Структура карбена, Ch2». Журнал Американского химического общества . 78 (17): 4496. DOI : 10.1021 / ja01598a087 .
  7. ^ Краткое руководство по применению карбеновых лигандов, помимо диаминокарбенов, см. В Munz, D (2018). «Выталкивание электронов - какой карбеновый лиганд для какого приложения?». Металлоорганические соединения . 37 (3): 275–289. DOI : 10.1021 / acs.organomet.7b00720 .
  8. ^ Для общего обзора с акцентом на приложениях с диаминокарбенами см .: Hopkinson, MN; Richter, C .; Schedler, M .; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . DOI : 10,1038 / природа13384 . PMID 24965649 . S2CID 672379 .  
  9. ^ С.П. Нолан "N-Гетероциклические карбены в синтезе" 2006, Wiley-VCH, Weinheim. Печать ISBN 9783527314003 . Интернет ISBN 9783527609451 . DOI : 10.1002 / 9783527609451  
  10. ^ Марион, N .; Diez-Gonzalez, S .; Нолан, СП (2007). «N-гетероциклические карбены как органокатализаторы». Энгью. Chem. Int. Эд . 46 (17): 2988–3000. DOI : 10.1002 / anie.200603380 . PMID 17348057 . 
  11. ^ Bajzer, WX (2004). «Соединения фтора, органические». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 0471238961.0914201802011026.a01.pub2 . ISBN 978-0471238966.
  12. ^ Ян, Пэн; Ян, Вантай (2013-07-10). «Поверхностное хемоселективное фототрансформация связей C – H на органических полимерных материалах и связанных высокотехнологичных приложениях». Химические обзоры . 113 (7): 5547–5594. DOI : 10.1021 / cr300246p . ISSN 0009-2665 . PMID 23614481 .  
  13. ^ а б Пинг, Цзяньфэн; Гао, Фэн; Чен, Цзянь Линь; Вебстер, Ричард Д .; Стил, Терри WJ (2015-08-18). «Отверждение клея посредством низковольтной активации» . Nature Communications . 6 : 8050. Bibcode : 2015NatCo ... 6.8050P . DOI : 10.1038 / ncomms9050 . ISSN 2041-1723 . PMC 4557340 . PMID 26282730 .   
  14. ^ Накашима, Hiroyuki; Хашимото, Макото; Садакане, Ютака; Томохиро, Такенори; Хатанака, Ясумару (01.11.2006). «Простой и универсальный метод маркировки фенилдиазириновых фотофоров». Журнал Американского химического общества . 128 (47): 15092–15093. DOI : 10.1021 / ja066479y . ISSN 0002-7863 . PMID 17117852 .  
  15. ^ a b Бленкоу, Антон; Хейс, Уэйн (2005-08-05). «Разработка и применение диазиринов в биологических и синтетических макромолекулярных системах». Мягкая материя . 1 (3): 178–205. Bibcode : 2005SMat .... 1..178B . DOI : 10.1039 / b501989c . ISSN 1744-6848 . PMID 32646075 .  
  16. ^ a b Лю, Майкл TH (1 января 1982 г.). «Термолиз и фотолиз диазиринов». Обзоры химического общества . 11 (2): 127. DOI : 10.1039 / cs9821100127 . ISSN 1460-4744 . 
  17. ^ Элсон, Клайв М .; Лю, Майкл TH (1982-01-01). «Электрохимическое поведение диазиринов» . Журнал химического общества, химическая связь (7): 415. DOI : 10.1039 / c39820000415 . ISSN 0022-4936 . 
  18. ^ Buchner, E .; Фельдманн, Л. (1903). «Диазоэссигестер и толуол» . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 36 (3): 3509. DOI : 10.1002 / cber.190303603139 .
  19. ^ Staudinger, H .; Купфер, О. (1912). "Über Reaktionen des Methylens. III. Диазометан" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 45 : 501–509. DOI : 10.1002 / cber.19120450174 .
  20. ^ Фон Э. Деринг, В .; Хоффманн, AK (1954). «Добавление дихлоркарбена к олефинам». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6162. DOI : 10.1021 / ja01652a087 .

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с карбенами, на Викискладе?