В области органической химии , A карбин является общим термином для любого соединения , чья структура состоит из электрически нейтрального углерода атома , соединенных с одной ковалентной связью и имеет три несвязанные электроны. [1] Атом углерода имеет один или три неспаренных электрона , в зависимости от его состояния возбуждения ; что делает его радикальным . Химическая формула может быть записана RC • или RC 3 • (также записывается в виде ⫶ CR), или просто СН .
Карбины можно рассматривать как производные простейшего такого соединения, радикала метилидина или незамещенного карбина HC • или HC 3 • , в котором функциональная группа представляет собой атом водорода .
Электронная конфигурация
Молекулы карбина обычно находятся в электронном дублетном состоянии : несвязывающие электроны на углероде расположены как один радикал (неспаренный электрон) и одна электронная пара, оставляя свободную атомную орбиталь , а не являясь трирадикалом ( квартетное состояние ). Простейший случай представляет собой СН радикал, который имеет электронную конфигурацию 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π. [2] Здесь молекулярная орбиталь 1σ - это по существу атомная орбиталь углерода 1s, а 2σ - орбиталь связи CH, образованная перекрытием гибридной орбитали углерода sp с орбиталью водорода 1s. 3σ - это несвязывающая углеродная орбиталь, направленная вдоль оси CH от водорода, в то время как есть две несвязывающие 1π-орбитали, перпендикулярные оси CH. Однако 3σ - это sp-гибрид, который имеет более низкую энергию, чем орбиталь 1π, которая является чистой p, поэтому 3σ заполняется раньше 1π. Радикал CH фактически изоэлектронен атому азота, который действительно имеет три неспаренных электрона в соответствии с правилом максимальной множественности Хунда . Однако атом азота имеет три вырожденных p-орбитали, в отличие от радикала CH, где гибридизация одной орбитали (3σ) приводит к разнице энергий.
Вхождение
Карбин может быть короткоживущим промежуточным продуктом . Например, fluoromethylidyne (CF) могут быть обнаружены в газовой фазе с помощью спектроскопии в качестве промежуточного продукта во флэш - фотолиза из CHFBr 2 . [2]
Карбины могут действовать как трехвалентные лиганды в комплексах с переходными металлами , в которых они связаны с металлом тремя несвязанными электронами в группе -C 3 • . Примерами таких координационных соединений являются Cl (CO)
4W≡C-CH
3, [3] W Br ( CO ) 2 ( 2,2'-бипиридин ) ≡ C - арил и WBr (CO) 2 ( PPh 3 ) 2 ≡C-NR 2 . [4] Такое соединение может быть получено реакцией гексакарбонила вольфрама W (CO) 6 с диизопропиламидом лития с образованием ( i Pr 2 N) (OLi) C = W (CO) 5 . Затем эту соль окисляют либо оксалилбромидом, либо трифенилфосфиндибромидом с последующим добавлением трифенилфосфина . Другой метод состоит в обработке метоксигруппы металла карбены с кислотой Льюиса . [4]
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Карбины ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00854
- ^ a b Ruzsicska, BP; Jodhan, A .; Чой, Гонконг; Strausz, OP; Белл, TN (1983). «Химия карбинов: реакция CF, CCl и CBr с алкенами». Варенье. Chem. Soc . 105 (8): 2489–2490. DOI : 10.1021 / ja00346a072 .
- ^ Фишер, Эрнст Отто; Крайс, Герхард; Крейтер, Корнелиус Г .; Мюллер, Йорн; Хаттнер, Готфрид; Лоренц, Ганс (1973). « Транс- галогено [алкил (арил) карбин] тетракарбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама - новый класс соединений, имеющих тройную связь переходный металл-углерод». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 12 (7): 564–565. DOI : 10.1002 / anie.197305641 .
- ^ а б Jaeger, M .; Stumpf, R .; Тролль, К .; Фишер, Х. (2000). «Новые гепта-координированные карбеновые комплексы молибдена (II) и вольфрама (II) окислительным декарбонилированием карбеновых комплексов Mo (0) и W (0)». Chem. Commun. (11): 931–932. DOI : 10.1039 / B002228O .