Это хорошая статья. Для получения дополнительной информации нажмите здесь.
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
1,3-Димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илиден , типичный стойкий карбен

Стойкий карбеновый (также известный как стабильный карбена ) представляет собой тип карбена демонстрирует определенную стабильность. Наиболее известными примерами и наиболее крупной подгруппой являются N-гетероциклические карбены (NHC) [1] (иногда называемые карбенами Ардуенго ), например диаминокарбены с общей формулой (R 2 N) 2 C :, где 'R' обозначают обычно алкильные и арильные группы. Группы могут быть связаны с образованием гетероциклических карбенов, таких как производные имидазола , имидазолина , тиазола или триазола..

Традиционно карбены считаются настолько реактивными, что их изучали лишь косвенно, например, путем улавливания реакций. Эта ситуация резко изменилась с появлением стойких карбенов. Хотя они являются достаточно химически активными веществами, т. Е. Подвергаются димеризации , многие из них могут быть выделены как чистые вещества.

Стойкие карбены обычно присутствуют в синглете . Их стабильность лишь частично объясняется стерическими препятствиями со стороны громоздких групп. Некоторые синглетные карбены термодинамически стабильны, их можно изолировать и хранить неограниченное время. Другие димеризуются медленно в течение нескольких дней. Период полураспада карбенов в триплетном состоянии измеряется секундами, поэтому их можно наблюдать, но нельзя хранить.

История [ править ]

Ранние свидетельства [ править ]

В 1957 году Рональд Бреслоу предложил , чтобы относительно стабильным нуклеофильного карбеновый, A тиазол-2-илиден производной, был вовлечен в каталитическом цикле из витамина B 1 (тиамин) , что дает furoin из фурфурола . [2] [3] В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина обменивает атом водорода (связанный с углеродом 2 кольца) на остаток фурфурола. В дейтерированном воде , то С2- протонов был найден быстро обмен на дейтронов в статистическом равновесии . [4]

Дейтериевый обмен C2-протона тиазолиевой соли

Этот обмен был предложен для осуществления через тиазол-2-илиден. В 2012 г. сообщалось о выделении так называемого промежуточного звена Бреслоу . [5] [6]

В 1960 году Ханс Вернер Уонзлик и сотрудники высказали предположение , что карбенов , полученный из дигидроимидазол-2-илиден были получены путем вакуумного пиролиза из соответствующего 2-трихлорметил дигидроимидазол- соединения с потерей хлороформа . [7] [8] [9] Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванзлика . Это предположение было оспорено Лемалом и его сотрудниками в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциирует; [10]и Винбергом в 1965 году. [11] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и при определенных обстоятельствах. [12] [13]

Выделение стойких карбенов [ править ]

В 1970 году группа Ванзлика получила имидазол-2-илиденкарбены путем депротонирования соли имидазолия . [14] Ванзлик, а также [Роальд Хоффманн], [9] [15] предположили, что эти карбены на основе имидазола должны быть более стабильными, чем их 4,5-дигидроаналоги, из-за ароматичности типа Хюккеля . Однако Ванзлик не выделил имидазол-2-илидены, а вместо этого выделил их координационные соединения с ртутью и изотиоцианатом :

Получение и улавливание имидазол-2-илидена

В 1988 году Гай Бертран и другие выделили фосфинокарбен . Эти виды могут быть представлены либо как λ 3 -phosphinocarbene или λ 5 - phosphaacetylene : [16] [17]

Алкиновые и карбеновые резонансные структуры карбена Бертрана

Эти соединения были названы «двухтактными карбенами» из-за различного сродства к электрону атомов фосфора и кремния. Они проявляют как карбеновую, так и алкиновую реакционную способность. Рентгеновская структура этой молекулы не была получена, и на момент публикации оставались некоторые сомнения относительно их точной карбенической природы.

В 1991 году Ардуенго и его сотрудники кристаллизовали диаминокарбен путем депротонирования катиона имидазолия: [18]

Получение N, N'-диадамантиламидазол-2-илидена

Этот карбен, предшественник большого семейства карбенов с имидазол-2-илиденовым ядром, бесконечно стабилен при комнатной температуре в отсутствие кислорода и влаги. Плавится при 240–241 ° C без разложения. В 13 С ЯМР - спектр показывает сигнал на 211 частей на миллион дл carbenic атома. [19] рентгеновская структура показала более длинные N-C длину связей в кольце карбено , чем в родительской имидазолии соединении, указывая , что было очень мало двойная связь характера этих связей. [20]

Первый стабильный на воздухе илидовый карбен, хлорированный член семейства имидазол-2-илидена, был получен в 1997 году [21].

В 2000 году Бертран получил дополнительные карбены фосфанильного типа, включая (фосфанил) (трифторметил) карбен, стабильный в растворе при -30 ° C [22], и умеренно стабильный (амино) (арил) карбен с одним гетероатомом, примыкающим к карбеновый атом. [23] [24]

Факторы, влияющие на стабильность карбенов, стабилизированных гетероатомом [ править ]

Диметилимидазол-2-илиден, стабильный дикарбен с небольшими стерическими препятствиями
( внешний просмотр )

Стабильность карбенов Arduengo первоначально приписывалась объемным заместителям N- адамантила , которые предотвращают димеризацию карбена из-за стерических затруднений . Замена N-адамантильных групп метильными группами также дает стабильные NHC. [25] Таким образом, имидазол-2-илидены термодинамически стабильны .

Также предполагалось, что двойная связь между атомами углерода 4 и 5 основной цепи имидазолиевого кольца, которая придает ароматический характер этой системе, важна для стабильности карбена. Это предположение было опровергнуто в 1995 году группой Ардуенго, которая получила производное дигидроимидазол-2-илидена , лишенное двойной связи. [26] Термодинамическая стабильность в этом соединении и роль стерической защиты в предотвращении димеризации были предметом некоторых споров. [27] [28]

Бис (диизопропиламино) карбен, первый ациклический стабильный карбен

О первом ациклическом стойком карбене было сообщено в 1996 г. [29], что показало, что циклический каркас не является необходимым для их стабильности. В отличие от циклических производных ациклические карбены гибки в отношении вращения связей с карбеновым атомом. Измеряя барьер вращения этих связей, можно было измерить степень их характера двойной связи и определить илидную природу этого карбена. Как и циклические диаминокарбены, беспрепятственные варианты имеют тенденцию к димеризации. [28] [30] [31]

Наиболее стойкие карбены стабилизируются двумя фланкирующими азотными центрами. Аминотиокарбен и аминооксикарбен - выбросы. [32] и ан. [33] В этих стабильных соединениях карбеновый атом находится между атомом азота и атомом серы или кислорода:

Стабильные карбены с атомами кислорода или серы, связанными с атомом карбеновой кислоты ( Внешний просмотр )

В отличие от NHC, эти карбены не являются термодинамически стабильными, но имеют тенденцию к димеризации.

В бис (диизопропиламино) циклопропенилидене , который стабилен при комнатной температуре, атом карбена связан с двумя атомами углерода в трехчленном кольце, которое сохраняет ароматичность и геометрию циклопропенилиденового кольца. Этот пример продемонстрировал, что присутствие гетероатомов рядом с карбеном также не обязательно для стабильности. [34]

Классы стабильных карбенов [ править ]

Ниже приведены примеры выделенных на сегодняшний день классов стабильных карбенов:

Имидазол-2-илидены [ править ]

Первые выделенные стабильные карбены были основаны на имидазольном кольце с удаленным водородом в углероде 2 кольца (между двумя атомами азота) и заменой других атомов водорода различными группами. Эти имидазол-2-илидены по-прежнему являются наиболее стабильным и наиболее хорошо изученным и понятным семейством стойких карбенов.

Синтезирован значительный диапазон имидазол-2-илиденов, в том числе те, в которых 1,3-положения функционализированы алкильными , арильными , [25] алкилокси, алкиламино, алкилфосфино [35] и даже хиральными заместителями: [35]

Стабильные имидазол-2-илидены
1,3-Димезитил-4,5-дихлоримидазол-2-илиден, первый стабильный на воздухе карбен
( внешний вид )

В частности, замещение двух атомов хлора на два атома водорода в положениях кольца 4 и 5 дает первый стабильный на воздухе карбен. [21] Его дополнительная стабильность, вероятно, является результатом электроноакцепторного эффекта хлорных заместителей, которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару , за счет индукции через сигма-скелет.

Синтезированы также молекулы, содержащие две и даже три имидазол-2-илиденовые группы. [36] [37]

Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и обычно имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР от 210 до 230 ppm для карбенового углерода. Обычно рентгеновские структуры этих молекул показывают валентные углы NCN 101–102 °.

Триазол-5-илидены [ править ]

Другое семейство стойких карбенов основано на 1,2,4-триазольном кольце с незаполненными орбиталями в углероде 5 этого кольца. Изображенные ниже триазол-5-илидены были впервые получены Эндерсом и сотрудниками [38] путем вакуумного пиролиза путем потери метанола из 2-метокситриазолов. Сообщалось только об ограниченном диапазоне этих молекул, при этом трифенилзамещенная молекула коммерчески доступна.

Триазол-5-илидены

Карбены на основе триазола термодинамически стабильны и имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 210 и 220 ppm для карбенового углерода. Рентгеновская структура трифенилзамещенного карбена, представленного выше, показывает валентный угол NCN примерно 101 °. Предшественник 5-метокситриазола для этого карбена был получен обработкой соли триазолия метоксидом натрия, который атакует как нуклеофил . [38] Это может указывать на то, что эти карбены менее ароматичны, чем имидазол-2-илидены, поскольку предшественники имидазолия не реагируют с нуклеофилами из-за потери ароматичности.

Другие диаминокарбены [ править ]

Два вышеуказанных семейства можно рассматривать как частные случаи более широкого класса соединений, в которых атом карбена соединяет два атома азота. Ряд таких диаминокарбенов был получен в основном исследовательской группой Роджера Алдера . В некоторых из этих соединений звено NCN является членом 5- или 6-членного неароматического кольца [26] [27] [39], включая бициклический пример. В других примерах соседние атомы азота связаны только через атом карбена и могут быть или не быть частью отдельных колец. [29] [30] [31]

Синтезированные циклические и ациклические диаминокарбены

В отличие от ароматических имидазол-2-илиденов или триазол-5-илиденов, эти карбены, по-видимому, не являются термодинамически стабильными, как показано димеризацией некоторых беспрепятственных циклических и ациклических примеров. [27] [30] Исследования [28] предполагают, что эти карбены димеризуются посредством катализируемой кислотой димеризации (как в равновесии Ванзлика ).

Диаминокарбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР от 230 до 270 ppm для карбенового атома. Рентгеновская структура дигидроимидазол-2-илидена показывает валентный угол NCN примерно 106 °, в то время как угол ациклического карбена составляет 121 °, оба значения больше, чем для имидазол-2-илиденов.

Гетероамино карбены [ править ]

Существует несколько вариантов указанных выше стабильных карбенов, в которых один из атомов азота, примыкающих к карбеновому центру ( α- атомы азота), заменен альтернативным гетероатомом, таким как кислород, сера или фосфор . [16] [17] [32] [33]

Синтезированные гетероаминокарбены (вверху и внизу справа) и карбены Бертрана (внизу слева)

В частности, формальное замещение серой одного из атомов азота в имидазоле дает ароматическое гетероциклическое соединение тиазол . Карбен на основе тиазола (аналог карбена, постулированный Бреслоу) [40] был получен и охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии. [32] Были получены другие неароматические аминокарбены с атомами O, S и P, соседними (т.е. альфа) с карбеновым центром, например карбены на основе тио- и оксиминия были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [33]

Поскольку кислород и сера двухвалентны , стерическая защита карбенового центра ограничена, особенно когда звено NCX является частью кольца. Эти ациклические карбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 250 и 300 ppm для карбенового углерода, что является более слабым полем, чем любые другие типы стабильного карбена. Рентгеновские структуры показали валентные углы NCX, составляющие ок. 104 ° и 109 ° соответственно.

Карбеново , которые формально вытекают из имидазола-2-ylidenes путем замещения серы, кислорода или других халькогенов для обоих альфа -nitrogens , как ожидается , будет неустойчивыми, так как они имеют потенциал диссоциировать в алкин (R 1 C≡CR 2 ) и дихалькогенид углерода (X 1 = C = X 2 ). [ необходима цитата ]

Неаминные карбены [ править ]

Реакция дисульфида углерода (CS 2 ) с электронными дефицитным ацетиленовыми Предлагаются производными , чтобы дать преходящий 1,3-dithiolium карбены (т.е. где Х 1 = Х 2 = S), который затем dimerise , чтобы дать производные tetrathiafulvene . Таким образом, возможно, что обратный процесс может происходить в подобных карбенах. [41] [42]

Карбены Бертрана [ править ]

В стойких карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием . [43] Однако эти соединения, кажется, проявляют некоторые щелочные свойства, и после публикации точная карбеновая природа этих красных масел вызвала споры. [17]

Другие нуклеофильные карбены [ править ]

Один стабильный N-гетероциклический карбен [44] имеет структуру, аналогичную боразину, с заменой одного атома бора на метиленовую группу . В результате получается плоское 6-электронное соединение.

На втором этапе этой последовательности реакций протон отводится LiTMP ; две циклогексильные группы защищают карбен.

Циклопропенилидены [ править ]

Другое семейство карбенов основано на циклопропенилиденовой сердцевине, трехуглеродном кольце с двойной связью между двумя атомами, соседними с карбеновым атомом. Примером этого семейства является бис (диизопропиламино) циклопропенилиден . [34]

Карбены в триплетном состоянии [ править ]

В 2001 году Хидео Томиока и его сотрудники смогли получить сравнительно стабильный триплетный карбен ( бис (9-антрил) карбен с периодом полураспада 19 минут), воспользовавшись делокализацией электронов . [45] [46]

Делокализация в стабильном триплетном карбене, описанная Tomioka (2001)

В 2006 году та же группа сообщила о тройном карбене с периодом полураспада 40 минут. [47] Эти карбеновый получают с помощью фотохимического разложения в виде диазометана предшественника на 300 нанометр света в бензоле с изгнанием азота газа.

Стойкий триплетный карбен (справа), синтезированный Ито (2006).

Воздействие кислорода (триплетный бирадикал) превращает этот карбен в соответствующий бензофенон . Соединение дифенилметана образуется, когда оно улавливается циклогекса-1,4-диеном . Как и другие карбены, этот вид содержит большие объемные заместители, а именно бром и трифторметильные группы на фенильных кольцах, которые защищают карбен и предотвращают или замедляют процесс димеризации до 1,1,2,2-тетра (фенил ) алкен. На основе компьютерного моделирования заявлено , что расстояние от атома двухвалентного углерода до его соседей составляет 138 пикометров с валентным углом 158,8 °. Плоскости фенильных групп почти перпендикулярны друг другу (двугранный угол 85,7 °).

Мезоионные карбены [ править ]

Основная статья: мезоионный карбен

Мезоионные карбены (MIC) аналогичны N-гетероциклическим карбенам (NHC), за исключением того, что канонические резонансные структуры с изображенным карбеном невозможно нарисовать без добавления дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называют аномальными N-гетероциклическими карбенами (aNHC) или удаленными N-гетероциклическими карбенами (rNHC). Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярному разложению.

Химические свойства [ править ]

Основность и нуклеофильность [ править ]

Имидазол-2-илидены являются сильными основаниями, имеющими pKa ок. 24 для конъюгированной кислоты в диметилсульфоксиде (ДМСО): [48]

Измерение значения pKa для конъюгированной кислоты имидазол-2-илидена

Однако дальнейшие исследования показали, что диаминокарбены депротонируют растворитель ДМСО, в результате чего образующийся анион вступает в реакцию с образующейся солью амидиния.

Использование D6-DMSO в качестве растворителя для ЯМР может дать неожиданные результаты.

Взаимодействие имидазол-2-илиденов с 1-бромгексаном дало 90% 2-замещенного аддукта и только 10% соответствующего алкена , что указывает на то, что эти молекулы также являются достаточно нуклеофильными .

Значения pKa для конъюгированных кислот нескольких семейств NHC были исследованы в водном растворе. Значения рКа ионов триазолия лежат в диапазоне 16,5-17,8, [49] примерно на 3 единицы рКа более кислые, чем соответствующие ионы имидазолия. [50]

Димеризация [ править ]

Когда-то считалось, что стабильные карбены обратимо димеризуются через так называемое равновесие Ванзлика . Однако имидазол-2-илидены и триазол-5-илидены термодинамически стабильны и не димеризуются, и в течение многих лет хранились в растворе в отсутствие воды и воздуха. Предположительно это связано с ароматической природой этих карбенов, которая теряется при димеризации. Фактически имидазол-2-илидены настолько термодинамически стабильны, что только в очень ограниченных условиях эти карбены могут димеризоваться.

Чен и Татон [51] получили диимидазол-2-илиден с двойными связями путем депротонирования соответствующей соли диимидазолия. Только депротонирование дважды связанной соли диимидазолия более коротким метиленовым мостиком (-CH 2 -) привело к димеру дикарбена:

Димеризация связанных диимидазол-2-илиденов

Если бы этот димер существовал как дикарбен, неподеленные электронные пары на карбеновом углероде были бы вынуждены находиться в непосредственной близости. Предположительно возникающие отталкивающие электростатические взаимодействия будут иметь значительный дестабилизирующий эффект. Чтобы избежать этого электронного взаимодействия, карбеновые звенья димеризуются.

С другой стороны, было показано, что гетероаминокарбены ( например, R 2 N-C: -OR или R 2 N-C: -SR) и неароматические карбены, такие как диаминокарбены ( например, R 2 N-C: -NR 2 ), димеризуются, [52] хотя и довольно медленно. Предполагается, что это связано с высоким барьером для димеризации синглетного состояния :

«Наименьшее движение» (путь A - не допускается) и «не наименьшее движение» (путь B) пути димеризации карбена

Диаминокарбены на самом деле не димеризуются, а скорее образуют димер в результате реакции через соли формамидиния , протонированные соединения-предшественники. [28] Соответственно, эту реакцию можно катализировать кислотой. Эта реакция происходит потому, что в отличие от карбенов на основе имидазолия, при протонировании карбена не происходит потери ароматичности.

В отличие от димеризации карбенов в триплетном состоянии , эти карбены в синглетном состоянии не приближаются лицом к лицу («наименьшее движение»), а скорее неподеленная пара карбена атакует пустую р-орбиталь углерода («не наименьшее движение»). Димеризация карбена может катализироваться как кислотами, так и металлами.

Реакционная способность [ править ]

Химия стабильных карбенов до конца не изучена. Однако Enders et al. [38] [53] [54] провели ряд органических реакций с участием триазол-5-илидена. Эти реакции описаны ниже и могут рассматриваться как модель для других карбенов.

Реакции триазол-5-илидена [54]
а 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразин, толуол 92% е 2 экв., PhNCO, толуол, кипячение с обратным холодильником 92%
б RXH, RT 95–97% ж CS 2 , толуол или PhNCS, THF, RT 71–90%
c O 2 , S 8 или Se, толуол, кипячение с обратным холодильником 54–68% грамм Малеимид, ТГФ, RT 47–84%
d R 1 CH = CHR 2 , THF, RT 25–68% час Диметилацетилендикарбоксилат, ТГФ, кипячение с обратным холодильником 21%

Эти карбены имеют тенденцию вести себя нуклеофильным образом ( e и f ), выполняя реакции вставки ( b ), реакции присоединения ( c ), [2 + 1] циклоприсоединения ( d , g и h ), [4 + 1] циклоприсоединения ( a ), а также простые депротонации . Реакции вставки ( б ) , вероятно , протекают через депротонирование, что приводит к образованию нуклеофила ( - XR) , которые могут атаковать сгенерированную соль дает впечатление вставки HX.

Сообщенный стабильный карбен изотиазола ( 2 ), полученный из перхлората изотиазолия ( 1 ) [55], был подвергнут сомнению [56], которые смогли выделить только 2-имино-2H-тиет ( 4 ). Промежуточное соединение 3 было предложено посредством реакции перегруппировки . Этот карбен больше не считается стабильным. [57]

Комплексообразование карбенов [ править ]

Было показано, что имидазол-2-илидены, триазол-5-илидены (и, в меньшей степени, диаминокарбены) связаны с множеством элементов, от щелочных металлов , элементов основных групп , переходных металлов и даже лантаноидов и актинидов . Периодическая таблица элементов дает некоторое представление о комплексах , которые были подготовлены, и во многих случаях они были идентифицированы с помощью монокристаллической рентгеновской кристаллографии . [39] [58] [59] Считается, что стабильные карбены ведут себя аналогично органофосфинам в их координационных свойствах с металлами. Эти лигандысчитаются хорошими σ-донорами через неподеленную карбеновую пару , но плохими π-акцепторами из-за обратного донорства внутреннего лиганда от атомов азота, соседних с карбеновым центром, и поэтому способны координировать свои действия даже с металлами с относительно низким содержанием электронов. . Enders [60] и Hermann [61] [62] показали, что эти карбены являются подходящими заменами фосфиновых лигандов в нескольких каталитических циклах. . Хотя они обнаружили, что эти лиганды не активируют металлический катализатор в такой степени, как фосфиновые лиганды, они часто приводят к более надежным катализаторам. Несколько каталитических систем были изучены Германом и Эндерсом с использованием катализаторов, содержащих имидазольные и триазолкарбеновые лиганды, с умеренным успехом. [58] [60] [61] [62] Граббс [63] сообщил о замене фосфинового лиганда (PCy 3 ) на имидазол-2-илиден в катализаторе метатезиса олефинов RuCl 2 (PCy 3 ) 2.CHPh и отметил повышенный метатезис с замыканием кольца, а также продемонстрировал «замечательную стабильность в воздухе и воде». Молекулы, содержащие два и три карбеновых фрагмента, были получены в качестве потенциальных бидентатных и тридентатных карбеновых лигандов. [36] [37]

  • v
  • т
  • е
Таблица Менделеева : стойкий карбен
Группа  →123456789101112131415161718
↓  Период
11
ЧАС
2
Он
23
Ли		4
Быть
5
B		6
C		7
N		8
О		9
F		10
Ne
311
Na		12
Mg
13
Al		14
Si		15
п		16
S		17
Cl		18
Ar
419
K		20
Ca		21 год
Sc		22
Ti		23
V		24
Cr		25
Mn		26 год
Fe		27
Co		28 год
Ni		29
Cu		30
Zn		31 год
Ga		32
Ge		33
В качестве		34
Se		35 год
Br		36
Kr
537
Руб.		38
Sr		39
Y		40
Zr		41 год
Nb		42
Пн		43 год
Tc		44 год
RU		45
Rh		46
Pd		47
Ag		48
CD		49
В		50
Sn		51
Sb		52
Te		53
я		54
Xe
655
CS		56
Ба		1 звездочка71
Лу		72
Hf		73
Та		74
W		75
Re		76
Операционные системы		77
Ir		78
Pt		79
Au		80
Hg		81 год
Tl		82
Pb		83
Би		84
По		85
В		86
Rn
787
Пт		88
Ра		2 звездочки103
Lr		104
Rf		105
Db		106
Sg		107
Bh		108
Hs		109
Mt		110
Ds		111
Rg		112
Cn		113
Nh		114
Fl		115
Mc		116
Ур.		117
Ц		118
Og

1 звездочка57
Ла		58
Ce		59
Pr		60
Nd		61
Вечера		62
См		63
Европа		64
Б-г		65
Tb		66
Dy		67
Хо		68
Э		69
Тм		70
Yb
2 звездочки89
Ac		90
Чт		91
Па		92
U		93
Np		94
Пу		95
Являюсь		96
См		97
Bk		98
Cf		99
Es		100
FM		101
Мкр		102
Нет
Легенда
  Карбеновый комплекс с известным элементом
  Карбеновый комплекс с элементом не известен

Карбены в металлоорганической химии и катализе [ править ]

Карбены могут быть стабилизированы как металлоорганические соединения . Эти карбеновые комплексы переходных металлов делятся на две категории:

  • Карбены Фишера, в которых карбены связаны с металлом и электроноакцепторной группой (обычно карбонилом),
  • Карбены шрока; в котором карбены связаны с металлом и электронодонорной группой . Реакции, в которых участвуют такие карбены, сильно отличаются от реакций, в которых участвуют органические карбены.

Химия карбенов в триплетном состоянии [ править ]

Стойкие карбены в триплетном состоянии, вероятно, будут иметь очень такую ​​же реакционную способность, как и другие нестойкие карбены в триплетном состоянии .

Физические свойства [ править ]

Те карбены, которые были выделены на сегодняшний день, обычно представляют собой бесцветные твердые вещества с низкими температурами плавления. Эти карбены имеют тенденцию к сублимации при низких температурах в высоком вакууме.

Одним из наиболее полезных физических свойств является диагностический химический сдвиг карбенового атома углерода в спектре 13 C- ЯМР . Обычно этот пик находится в диапазоне от 200 до 300 частей на миллион, где несколько других пиков появляются в спектре 13 C- ЯМР . Пример показан слева для циклического диаминокарбена, который имеет пик карбеновой кислоты при 238 м.д.

При координации с металлическими центрами резонанс карбена 13 C обычно смещается в сильное поле в зависимости от кислотности Льюиса комплексного фрагмента. Основываясь на этом наблюдении, Huynh et al. разработали новую методологию определения силы донора лиганда с помощью 13 C ЯМР-анализа комплексов транс- палладий (II) -карбен. Применение 13 С-меченого N-гетероциклических карбенов лиганд также позволяет для изучения смешанных карбеновый-фосфиновых комплексов, которые подвергаются транс - цис -isomerization в связи с транс - эффекта . [64]

Приложения [ править ]

Катализатор Граббса второго поколения.

NHC широко используются в качестве вспомогательного лиганда в металлоорганической химии. Одним из практических приложений является катализатор Граббса на основе рутения и комплексы NHC-палладий для реакций кросс-сочетания. [65] [66] [67] Комплексы NHC-металл, в частности, комплексы Ag (I) -NHC, были широко протестированы для их биологических применений. [68]

Методы приготовления [ править ]

NHC часто бывают сильно основными ( значение pKa сопряженной кислоты имидазол-2-илидена было измерено примерно при 24) [48] и реагируют с кислородом . Очевидно, что эти реакции проводят безвоздушными методами , избегая соединений даже средней кислотности . Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли - нет (т.е. соли формамидиния ). [69]

В этих случаях избегают сильных беспрепятственных нуклеофилов, независимо от того, генерируются ли они in situ или присутствуют в качестве примеси в других реагентах (например, LiOH в BuLi).

Было разработано несколько подходов к получению стабильных карбенов, они описаны ниже.

Депротонирование [ править ]

Депротонирование солей-предшественников карбена сильными основаниями оказалось надежным путем практически ко всем стабильным карбенам:

Депротонирование солей-предшественников с образованием стабильных карбенов.

Имидазол-2-илидены и дигидроимидазол-2-илидены, например IMes , были получены депротонированием соответствующих солей имидазолия и дигидроимидазолия . Ациклические карбены [29] [30] и карбены на основе тетрагидропиримидинила [39] были получены депротонированием с использованием сильных гомогенных оснований.

С переменным успехом использовали несколько оснований и условий реакции. Степень успеха в основном зависела от природы депротонируемого предшественника . Основным недостатком этого способа получения является проблема выделения свободного карбена из ионов металлов, используемых при их получении.

Металлогидридные основания [ править ]

Можно было бы подумать, что гидрид натрия или калия [26] [32] был бы идеальным основанием для депротонирования этих солей-предшественников. Гидрид должен необратимо реагировать с потерей водорода, давая желаемый карбен, при этом неорганические побочные продукты и избыток гидрида удаляются фильтрацией. На практике эта реакция часто протекает слишком медленно и требует добавления ДМСО или t- BuOH . [18] [25] Эти реагенты образуют растворимые катализаторы , которые увеличивают скорость реакции этой гетерогенной системы за счет образования трет-бутоксида или димсил-аниона.. Однако эти катализаторы оказались неэффективными для получения неимидазолиевых аддуктов, поскольку они имеют тенденцию действовать как нуклеофилы по отношению к солям-предшественникам и при этом разрушаются. Присутствие гидроксид- ионов в качестве примеси в гидриде металла также может разрушать неароматические соли.

Сообщалось о депротонировании с помощью гидрида натрия или калия в смеси жидкий аммиак / ТГФ при –40 ° C [35] для карбенов на основе имидазола. Ардуенго и соавторам [32] удалось получить дигидроимидазол-2-илиден, используя NaH. Однако этот метод не применялся для получения диаминокарбенов. В некоторых случаях трет-бутоксид калия можно использовать без добавления гидрида металла. [25]

Алкиллитий [ править ]

Использование алкиллитий в качестве сильных оснований [18] не было широко изучено и было ненадежным для депротонирования солей-предшественников. С неароматическими солями n-BuLi и PhLi могут действовать как нуклеофилы, в то время как t-BuLi может иногда действовать как источник гидрида, восстанавливая соль с образованием изобутена :

Восстановление солей формамидиния трет-бутиллитием

Основания амидов [ править ]

Амиды лития, такие как диизопропиламид (LDA) и ( тетраметилпиперидид (LiTMP) ) [29] [30], обычно хорошо подходят для депротонирования всех типов солей, при условии, что не слишком много LiOH присутствует в н- бутиллитии, используемом для получения амид лития. Титрование амида лития можно использовать для определения количества гидроксида в растворе. Депротонирование солей-предшественников гексаметилдисилазидами металлов [39] очень чисто работает для депротонирования всех типов солей, за исключением беспрепятственных солей формамидиния, где это основание может действовать как нуклеофил, давая аддукт триаминометана.

Безметалловый препарат карбена [ править ]

Стремление к получению стабильных карбенов, свободных от катионов металлов, позволило провести дальнейшее изучение карбеновых разновидностей отдельно от этих металлов. Отделение карбена от комплекса карбен-металл может быть проблематичным из-за стабильности комплекса. Соответственно, предпочтительно, чтобы карбен в первую очередь не содержал этих металлов. Действительно, некоторые ионы металлов, а не стабилизация карбена, были вовлечены в каталитическую димеризацию беспрепятственных примеров.

Справа показана рентгеновская структура, показывающая комплекс между диаминокарбеном и ГМДС калия . Этот комплекс образовался, когда избыток KHMDS был использован в качестве сильного основания для депротонирования соли формамидиния . Удаление ионов лития, образующихся в результате депротонирования с помощью таких реагентов, как диизопропиламид лития (LDA), может быть особенно проблематичным. Побочные продукты соли калия и натрия имеют тенденцию выпадать в осадок из раствора и могут быть удалены. Ионы лития можно удалить химическим путем путем связывания с такими веществами, как криптанды или краун-эфиры .

Карбены, не содержащие металлов, получали несколькими способами, описанными ниже:

Дехалькогенизация [ править ]

Другой подход подготовки карбенова опирался на десульфуризацию из тиомочевины с калием в ТГФЕ . [27] [70] Одним из факторов, способствующих успеху этой реакции, является то, что побочный продукт, сульфид калия , нерастворим в растворителе. Повышенные температуры предполагают, что этот метод не подходит для получения нестабильных димеризующихся карбенов. Один пример деоксигенирования о наличии мочевины с флуорен , полученный карбена , чтобы дать tetramethyldiaminocarbene и флуоренон также сообщалось: [71]

Получение карбенов путем дехалькогенизации

Обессеривания из тиомочевины с расплавленным калия с получением имидазол-2-ylidenes или diaminocarbenes не была широко использована. Метод был использован для получения карбенов дигидроимидазола. [27]

Вакуумный пиролиз [ править ]

Вакуумный пиролиз с удалением нейтральных летучих побочных продуктов (CH 3 OH, CHCl 3 ) был использован для получения карбенов на основе дигидроимидазола и триазола:

Получение карбенов вакуумным пиролизом

Исторически удаление хлороформа с помощью вакуумного пиролиза из д аддуктов было использовано Wanzlick [8] в своих ранних попытках подготовить дигидроимидазол-2-ylidenes , но этот метод не используется широко. Лаборатория Эндерса [38] использовала вакуумный пиролиз аддукта c для получения триазолий-5-илидена c .

Бис (триметилсилил) ртуть [ править ]

Бис (триметилсилил) ртуть (СН 3 ) 3 Si-Si , Hg-(СН 3 ) 3 вступает в реакцию с хлор- иминия и хлор- amidinium соли с получением свободной от металла карбена и элементарной ртути . [72] Например, (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si (CH 3 ) 3 + R 2 N = C (Cl) -NR 2 + Cl - → R 2 N-C: -NR 2 + Hg (l) + (CH 3 ) 3 Si-Cl

Фотохимическое разложение [ править ]

Стойкие карбены в триплетном состоянии были получены фотохимическим разложением диазометанового продукта путем вытеснения газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.

Очищение [ править ]

Стабильные карбены обладают высокой реакционной способностью , и поэтому минимальное количество обработки желательно с использованием воздуха , свободной техники . Тем не менее, при условии , строго сухие, относительно не кислой и воздуха свободные материалы используются, стабильные карбены являются достаточно устойчивыми к обработке сама по себе . Например, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, может быть отфильтрован через сухую подушку из целита для удаления избытка KH (и образующихся солей) из реакции. В относительно небольших масштабах суспензии, содержащей стабильный карбен в растворе, можно дать осесть, а надосадочный раствор протолкнуть через высушенный мембранный шприцевой фильтр . Стабильные карбены легко растворяются в неполярных растворителях, таких как гексан, поэтому обычно происходит перекристаллизация.стабильных карбенов может быть затруднено из-за отсутствия подходящих некислотных полярных растворителей. Безвоздушная сублимация, как показано справа, может быть эффективным методом очистки, хотя предпочтительны температуры ниже 60 ° C в высоком вакууме, поскольку эти карбены относительно летучие и также могут начать разлагаться при этих более высоких температурах. Действительно, сублимация в некоторых случаях может дать монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако сильное комплексообразование с ионами металлов, таких как литий , в большинстве случаев предотвращает сублимацию.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хопкинсон, Миннесота; Richter, C .; Schedler, M .; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . DOI : 10,1038 / природа13384 . PMID  24965649 . S2CID  672379 .
  2. ^ Рональд Бреслоу (1957). «Механизм действия тиамина: участие цвиттериона тиазолия». Химия и промышленность . 26 : 893.
  3. ^ Рональд Бреслоу (1958). «О механизме действия тиамина. IV.1 Данные исследований модельных систем». Журнал Американского химического общества . 80 (14): 3719–3726. DOI : 10.1021 / ja01547a064 .
  4. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». Журнал Американского химического общества . 79 (7): 1762–1763. DOI : 10.1021 / ja01564a064 .
  5. ^ Berkessel A .; Elfert S .; Yatham VR; Neudörfl J.-M .; Schlörer NE; Телес JH (2012). « Умполунг N-гетероциклическими карбенами: образование и реакционная способность неуловимых 2,2-диаминоенолов (промежуточные соединения Бреслоу) ». Энгью. Chem. Int. Эд . 51 (49): 12370–12374. DOI : 10.1002 / anie.201205878 . PMID 23081675 . 
  6. ^ Химики приближаются к неуловимому промежуточному звену в Бреслоу Кармен Драл
  7. ^ Ханс Вернер Уонзлик & Е. Schikora (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie". Angewandte Chemie . 72 (14): 494. DOI : 10.1002 / ange.19600721409 .
  8. ^ а б Х. В. Ванзлик и Э. Шикора (1960). «Эйн нуклеофилы карбен». Chemische Berichte . 94 (9): 2389–2393. DOI : 10.1002 / cber.19610940905 .
  9. ^ а б Х. В. Ванзлик (1962). «Аспекты химии нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1 (2): 75–80. DOI : 10.1002 / anie.196200751 .
  10. ^ DM Lemal; Р. А. Ловальд и К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос о диссоциации». Варенье. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. DOI : 10.1021 / ja01066a044 .
  11. ^ HE Winberg; Дж. Э. Карнахан; Д. Д. Коффман и М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Варенье. Chem. Soc . 87 (9): 2055–2056. DOI : 10.1021 / ja01087a040 .
  12. ^ Денк МК; Hatano K .; Ма М. (1999). "Нуклеофильные карбены и повторное исследование равновесия Ванзлика". Буквы тетраэдра . 40 (11): 2057–2060. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1 .
  13. ^ Бём Фолькер PW; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванзлика». Angewandte Chemie . 39 (22): 4036–4038. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20001117) 39:22 <4036 :: АИД-ANIE4036> 3.0.CO; 2-л .
  14. ^ HW Wanzlick & HJ Schonherr (1970). "Chemie nucleophiler Carbene, XVIII1) 1.3.4.5-Тетрафенилимидазолийперхлорат". Liebigs Ann. Chem. 731 : 176–179. DOI : 10.1002 / jlac.19707310121 .
  15. ^ Р. Глейтер и Р. Хоффманн (1968). «Стабилизация синглетного метилена». Варенье. Chem. Soc . 90 (20): 5457–5460. DOI : 10.1021 / ja01022a023 .
  16. ^ а б А. Игау; Х. Груцмахер; А. Басейредо; Г. Бертран (1988). «Аналогичный α, α'-бис-карбеноид, трехсвязанный вид: синтез стабильного λ 3 -фосфинкарбена-λ 3 -фосфацетилена». Варенье. Chem. Soc . 110 (19): 6463–6466. DOI : 10.1021 / ja00227a028 .
  17. ^ a b c Г. Бертран; Р. Рид (1994). «λ 3 -фосфинокарбены λ 5 -фосфацетилены». Обзоры координационной химии . 137 : 323–355. DOI : 10.1016 / 0010-8545 (94) 03005-B .
  18. ^ a b c А. Дж. Ардуенго, Р. Л. Харлоу и М. Клайн (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. Chem. Soc . 113 (1): 361–363. DOI : 10.1021 / ja00001a054 .
  19. ^ Тапу, Даниэла; Диксон, Дэвид А .; Роу, Кристофер (12 августа 2009 г.). «Спектроскопия ЯМР 13С карбенов типа« Ардуенго и их производных ». Химические обзоры . 109 (8): 3385–3407. DOI : 10.1021 / cr800521g . PMID 19281270 . 
  20. ^ Ардуенго, Энтони Дж .; Харлоу, Ричард Л .; Клайн, Майкл (январь 1991). «Стабильный кристаллический карбен». Журнал Американского химического общества . 113 (1): 361–363. DOI : 10.1021 / ja00001a054 .
  21. ^ a b А. Дж. Ардуенго; Ф. Дэвидсон; HVR Dias; JR Goerlich; Д. Хаснис; У. Дж. Маршалл; Т.К. Пракаша (1997). "Димеры" стабильного на воздухе карбена и смешанного карбена " . Варенье. Chem. Soc . 119 (52): 12742–12749. DOI : 10.1021 / ja973241o .
  22. ^ Кристоф Бурон; Хайнц Горницка; Вадим Романенко; Гай Бертран (2000). «Стабильные версии переходных двухтактных карбенов: увеличение срока службы с наносекунд до недель». Наука . 288 (5467): 834–836. Bibcode : 2000Sci ... 288..834B . DOI : 10.1126 / science.288.5467.834 . PMID 10796999 . 
  23. ^ Соле, Стефан; Горницка, Хайнц; Schoeller, Wolfgang W .; Бурису, Дидье; Бертран, Гай (2001). «(Амино) (арил) карбены: стабильные синглетные карбены с заместителем для наблюдения». Наука . 292 (5523): 1901–1903. Bibcode : 2001Sci ... 292.1901S . DOI : 10.1126 / science.292.5523.1901 . PMID 11397943 . 
  24. ^ Лай Чунь-Лян; Го Вэнь-Синь; Ли Мин-Цунг; Ху Чин-Хан (2005). «Лигандные свойства N-гетероциклических карбенов и карбенов Бертрана: исследование с функциональной плотностью». Журнал металлоорганической химии . 690 (24–25): 5867–5875. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2005.07.058 .
  25. ^ а б в г А. Дж. Ардуенго; HVR Dias; Р. Л. Харлоу и М. Клайн (1992). «Электронная стабилизация нуклеофильных карбенов». Варенье. Chem. Soc . 114 (14): 5530–5534. DOI : 10.1021 / ja00040a007 .
  26. ^ a b c Дж. Ардуенго; Дж. Р. Гёрлих и В. Дж. Маршалл (1995). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. Chem. Soc . 117 (44): 11027–11028. DOI : 10.1021 / ja00149a034 .
  27. ^ a b c d e М. К. Денк; А. Тадани; К. Хатано и А. Дж. Лох (1997). «Стерическая стабилизация нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 36 (23): 2607–2609. DOI : 10.1002 / anie.199726071 .
  28. ^ a b c d Ольха, RW; Чакер, L; Паолини, ФП (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Химические сообщения (Кембридж, Англия) (19): 2172–3. DOI : 10.1039 / b409112d . PMID 15467857 . 
  29. ^ a b c d Р. В. Алдер; PR Аллен; М. Мюррей и А. Г. Орпен (1996). «Бис (диизопропиламино) карбен». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 35 (10): 1121–1123. DOI : 10.1002 / anie.199611211 .
  30. ^ a b c d e Р. В. Олдер и М. Е. Блейк (1997). «Бис (N-пиперидил) карбен и его медленная димеризация до тетракис (N-пиперидил) этена». Chem. Commun. (16): 1513–1514. DOI : 10.1039 / a703610h .
  31. ^ a b Р. В. Алдер; ME Блейк и Дж. М. Олива (1999). «Диаминокарбены; Расчет барьеров для вращения вокруг связей C c арбен- N, барьеров для димеризации, сродства протонов и сдвигов 13 C ЯМР». J. Phys. Chem. . 103 (50): 11200–11211. Bibcode : 1999JPCA..10311200A . DOI : 10.1021 / jp9934228 .
  32. ^ a b c d e А. Дж. Ардуенго, Дж. Р. Гёрлих и В. Дж. Маршалл (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Либигс Аннален . 1997 (2): 365–374. DOI : 10.1002 / jlac.199719970213 .
  33. ^ a b c Р. В. Алдер; С. П. Баттс и А. Г. Орпен (1998). «Стабильные аминоокси- и аминотиокарбены». Варенье. Chem. Soc . 120 (44): 11526–11527. DOI : 10.1021 / ja9819312 .
  34. ^ а б Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Доннадье, Бруно; Schoeller, Wolfgang W .; Бертран, Гай (2006). «Циклопропенилидены: от межзвездного пространства к изолированному производному в лаборатории» . Наука . 312 (5774): 722–724. Bibcode : 2006Sci ... 312..722L . DOI : 10.1126 / science.1126675 . PMC 2427275 . PMID 16614171 .  
  35. ^ a b c В. А. Херрманн; К. Кочер; LJ Goossen и GRJ Artus (1996). «Гетероциклические карбены: высокоэффективный синтез новых функционализированных N-гетероциклических карбенов в жидком аммиаке». Chem. Евро. J. 2 (12): 1627–1636. DOI : 10.1002 / chem.19960021222 .
  36. ^ a b W. A. ​​Herrmann; М. Элисон; Дж. Фишер; К. Кочер и GRJ Artus (1996). «N-Гетероциклические карбены: образование в мягких условиях и образование комплексов переходных металлов 8–10 групп, имеющих отношение к катализу». Chem. Евро. Дж . 2 (7): 772–780. DOI : 10.1002 / chem.19960020708 .
  37. ^ a b Х. В. Р. Диас и В. К. Джин (1994). «Стабильный тридентатный карбеновый лиганд». Tetrahedron Lett. 35 (9): 1365–1366. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76219-8 .
  38. ^ а б в г Д. Эндерс; К. Брейер; Г. Раабе; Дж. Рансинк; JH Teles; JP Melder; К. Эбель и С. Броде (1995). «Получение, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1H-1,2,4-триазол-5-илидена, нового стабильного карбена». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 34 (9): 1021–1023. DOI : 10.1002 / anie.199510211 .
  39. ^ a b c d Р. В. Алдер; ME Блейк; К. Бортолотти; С. Буффали; CP Butts; Э. Лайнхэм; JM Oliva; А. Г. Орпен и М. Дж. Куэйл (1999). «Комплексообразование стабильных карбенов со щелочными металлами». Chem. Commun. (3): 241–242. DOI : 10.1039 / a808951e .
  40. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». Варенье. Chem. Soc . 79 (7): 1762–1763. DOI : 10.1021 / ja01564a064 .
  41. ^ HD Haztzler (1970). «Нуклеофильные 1,3-дитиолиевые карбены». Варенье. Chem. Soc . 92 (5): 1412–1413. DOI : 10.1021 / ja00708a058 .
  42. ^ HD Hartzler (1972). «Карбены 1,3-дитиолия из ацетиленов и сероуглерода». Варенье. Chem. Soc . 95 (13): 4379–4387. DOI : 10.1021 / ja00794a039 .
  43. ^ Г. Бертран; А. Игау; А. Басейредо и Г. Тринкьер (1989). «[Бис (диизопропиламино) фосфино] триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 28 (5): 621–622. DOI : 10.1002 / anie.198906211 .
  44. ^ Präsang, C; Доннадье, Б; Бертран, Г. (2005). «Стабильные плоские шести-π-электронные шестичленные N-гетероциклические карбены с настраиваемыми электронными свойствами» . Варенье. Chem. Soc . 127 (29): 10182–10183. DOI : 10.1021 / ja052987g . PMC 2440681 . PMID 16028925 .  
  45. ^ Tomioka, H; Ивамото, Э; Itakura, H; Хираи, К. (2001). «Создание и характеристика довольно стабильного триплетного карбена». Природа . 412 (6847): 626–8. Bibcode : 2001Natur.412..626T . DOI : 10.1038 / 35088038 . PMID 11493917 . S2CID 4373216 .  
  46. ^ Майкл Фримантл (13 августа 2001). «Триплет карбен имеет долгую жизнь» . Новости химии и машиностроения . 79 (33): 11. DOI : 10.1021 / Сеп-v079n033.p011a .
  47. ^ Ито, Т; Наката, Y; Хираи, К. Томиока, Х (2006). «Триплет дифенилкарбенов, защищенный трифторметильной и бромной группами. Триплетный карбен, выживший в течение дня в растворе при комнатной температуре». Варенье. Chem. Soc . 128 (3): 957–967. DOI : 10.1021 / ja056575j . PMID 16417387 . 
  48. ^ a b Р. В. Алдер; PR Аллен и С.Дж. Уильямс (1995). «Стабильные карбены как сильные основания». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12): 1267. DOI : 10.1039 / c39950001267 .
  49. Перейти ↑ Massey Richard S (2012). «Реакции переноса протона триазол-3-илиденов: кинетические кислоты и значения pKaValue для двадцати триазолиевых солей в водном растворе» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 134 (50): 20421–20432. DOI : 10.1021 / ja308420c . PMID 23173841 .  
  50. ^ Хиггинс, Элеонора М .; Шервуд, Дженнифер А .; Линдси, Анита Дж .; Армстронг, Джеймс; Мэсси, Ричард С .; Олдер, Роджер В .; О'Донохью, Аннмари К. (2011). «P Kas сопряженных кислот N-гетероциклических карбенов в воде» . Chem. Commun . 47 (5): 1559–1561. DOI : 10.1039 / C0CC03367G . PMID 21116519 . S2CID 205757477 .  
  51. ^ TA Taton & P. Chen (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 35 (9): 1011–1013. DOI : 10.1002 / anie.199610111 .
  52. ^ Олдер, Роджер У .; Блейк, Майкл Э .; Чакер, Лейла; Харви, Джереми Н .; Паолини, Франсуа; Шютц, Ян (2004). «Когда и как диаминокарбены димеризуются?». Angewandte Chemie International Edition . 43 (44): 5896–911. DOI : 10.1002 / anie.200400654 . PMID 15457494 . 
  53. ^ Д. Эндерс, К. Брейера, Дж Runsink и JH телеса (1996), Liebigs Ann. Chem., Стр.2019
  54. ^ а б Д. Эндерс, К. Брейер, Дж. Х. Телес и К. Эбель (1997), Journal Fur Praktische Chemie-Chemiker-Zeitung, том 339, стр. 397
  55. ^ Вольф, J; Böhlmann, W; Findeisen, M; Гельбрих, Т; Hofmann, HJ; Шульце, Б. (2007). «Синтез стабильных изотиазольных карбенов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 46 (17): 3118–21. DOI : 10.1002 / anie.200604305 . PMID 17372997 . 
  56. ^ Дехоп, А; Lavallo, V; Доннадье, Б; Schoeller, WW; Бертран, Г. (2007). «Недавно сообщенные кристаллические карбены изотиазола: миф или реальность». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 46 (36): 6922–5, обсуждение 6926. doi : 10.1002 / anie.200702272 . PMID 17661300 . 
  57. ^ Вольф Жанин; Бельманн Винфрид; Findeisen Matthias; Гельбрих Томас; Хофманн Ханс-Йорг; Шульце Борбель (2007). " Ответ на" Недавно сообщенные кристаллические карбены изотиазола: миф или реальность " ". Энгью. Chem. Int. Эд . 46 (36): 6926. DOI : 10.1002 / anie.200702746 .
  58. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Кристиан Кехер (1997). «N-Гетероциклические карбены». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 36 (20): 2162–2187. DOI : 10.1002 / anie.199721621 .
  59. ^ Гернот Бош; Кристоф Хильф; Клаус Хармс; Майкл Марш; Джон К. В. Лоренц (1995). «Кристаллическая структура димерного (4-трет-бутилтиазолато) (глима) лития: карбеновые характеристики формильного анионного эквивалента». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 34 (4): 487–489. DOI : 10.1002 / anie.199504871 .
  60. ^ а б Д. Эндерс; Х. Гилен; Г. Раабе; Дж. Рансинк и Дж. Х. Телес (1996). «Синтез и стереохимия первых хиральных (имидазолинилиден) - и (триазолинилиден) комплексов палладия (II)». Chem. Бер. 129 (12): 1483–1488. DOI : 10.1002 / cber.19961291213 .
  61. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Мартина Элисон; Якоб Фишер; Кристиан Кехер; Георг Р. Дж. Артус (1995). «Металлические комплексы N-гетероциклических карбенов - новый структурный принцип для катализаторов в гомогенном катализе». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 34 (21): 2371–2374. DOI : 10.1002 / anie.199523711 .
  62. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Лукас Дж. Гуссен; Кристиан Кехер; Георг Р. Дж. Артус (1996). «Хиральные гетероциклические карбены в асимметричном гомогенном катализе». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 35 (23–24): 2805–2807. DOI : 10.1002 / anie.199628051 .
  63. ^ М. Шолль; ТМ Трнка; Дж. П. Морган и Р. Х. Граббс (1999). «Повышенная активность метатезиса при замыкании цикла катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Tetrahedron Lett. 40 (12): 2247–2250. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00217-8 .
  64. ^ Хан Винь Хюинь; и другие. (2009). «13С ЯМР-спектроскопическое определение силы донора лиганда с использованием N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия (II)» . Металлоорганические соединения . 28 (18): 5395–5404. DOI : 10.1021 / om900667d .
  65. ↑ SP Nolan [редактор] (2006). N-Гетероциклические карбены в синтезе , Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8 
  66. ^ F. Glorius [редактор] (2007) N-гетероциклические карбены в катализе переходных металлов , Springer ISBN 3-540-36929-5 
  67. ^ Диес-Гонсалес, Сильвий; Марион, Николас; Нолан, Стивен П. (12 августа 2009 г.). «N-Гетероциклические карбены в катализе поздних переходных металлов» . Химические обзоры . 109 (8): 3612–3676. DOI : 10.1021 / cr900074m . ISSN 0009-2665 . PMID 19588961 . S2CID 206902952 .   
  68. ^ Гаррисона Иереда С .; Янгс Уайли Дж. (2005). «Комплексы Ag (I) N-гетероциклического карбена: синтез, структура и применение» . Chem. Ред . 105 (11): 3978–4008. DOI : 10.1021 / cr050004s . PMID 16277368 . S2CID 43090499 .  
  69. ^ Роджер В. Олдер; Майкл Э. Блейк; Симоне Буфали; Крейг П. Баттс; А. Гай Орпен; Ян Шютц; Стюарт Дж. Уильямс (2001). «Получение солей тетраалкилформамидиния и родственных видов в качестве предшественников стабильных карбенов». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (14): 1586–1593. DOI : 10.1039 / b104110j .
  70. ↑ Н. Кун и Т. Кратц (1993). «Синтез имидазол-2-илиденов восстановлением имидазол-2 (3 H ) -тионов». Синтез . 1993 (6): 561–562. DOI : 10,1055 / с-1993-25902 .
  71. ^ Д. Ковач; MS Lee; Д. Олсон и Дж. Э. Джексон (1996). «Перенос атома кислорода из карбена в карбен». Варенье. Chem. Soc. 118 (34): 8144–8145. DOI : 10.1021 / ja961324j .
  72. ^ Майкл Отто; Сальвадор Конехеро; Ив Канак; Вадим Дмитриевич Романенко; Валентин Рудзевич и Гай Бертран (2004). «Моно- и диаминокарбены из солей хлориминия и -амидиния: синтез безметаллового бис (диметиламино) карбена». Варенье. Chem. Soc . 126 (4): 1016–1017. DOI : 10.1021 / ja0393325 . PMID 14746458 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

Отзывы о стойких карбенах:

  • Хопкинсон, Миннесота; Richter, C .; Schedler, M .; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . DOI : 10,1038 / природа13384 . PMID  24965649 . S2CID  672379 .
  • Химия карбенов: от мимолетных промежуточных продуктов к мощным реагентам (Глава 4, Хидео Томиока (триплетное состояние); Глава 5 (синглетное состояние), Роджер В. Олдер) - ред. Гай Бертран
  • Реакционная промежуточная химия Роберт А. Мосс, Мэтью Платц, Мейтленд Джонс (Глава 8, Стабильные синглетные карбены, Гай Бертран)
  • RW Alder, в «Диаминокарбены: изучение структуры и реакционной способности», под ред. Дж. Бертран, Нью-Йорк, 2002 г.
  • М. Регитц (1996). «Стабильные карбены - иллюзия или реальность?». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 30 (6): 674–676. DOI : 10.1002 / anie.199106741 .

Для обзора физико-химических свойств (электроника, стерика, ...) N-гетероциклических карбенов:

  • Т. Дрёге; Ф. Глориус (2010). «Мера всех колец - N-гетероциклические карбены». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 49 (39): 6940–6952. DOI : 10.1002 / anie.201001865 . PMID  20715233 .[ Энгью. Chem. 2010 , 122 , 7094–7107.]