Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии гидрид формально является анионом водорода H - . [1] Термин применяется свободно. С одной стороны, все соединения, содержащие ковалентно связанные атомы Н, называются гидридами: вода - это гидрид кислорода, аммиак - гидрид азота и т. Д. Для химиков-неоргаников гидриды относятся к соединениям и ионам, в которых водород ковалентно присоединен к менее электроотрицательный элемент. В таких случаях H-центр имеет нуклеофильный характер, что контрастирует с протонным характером кислот. Гидрид-анион наблюдается очень редко.

Почти все элементы образуют бинарные соединения с водородом , за исключением He , [2] Ne , [3] Ar , [4] Kr , [5] Pm , Os , Ir , Rn , Fr и Ra . [6] [7] [8] [9] Были также созданы экзотические молекулы, такие как гидрид позитрония .

Облигации [ править ]

Связи между водородом и другими элементами варьируются от сильно до ковалентных. Некоторые гидриды, например гидриды бора , не соответствуют классическим правилам счета электронов, и связь описывается в терминах многоцентровых связей, тогда как межузельные гидриды часто включают металлическую связь . Гидриды могут быть дискретные молекулы , олигомеры или полимеры , ионные твердые частицы , хемосорбированные монослоев, [ править ] сыпучие металлы (интерстициальные), или другие материалы. Хотя гидриды традиционно реагируют как основания Льюиса или восстановителинекоторые гидриды металлов действуют как доноры атомов водорода и действуют как кислоты.


Приложения [ править ]

Трис (триметилсилил) силан является примером гидрида со слабой связью с Н. Он используется в качестве источника атомов водорода. [10]
Гидриды металлов (например, H 2 RhCl (PPh 3 ) 2, полученные из катализатора Уилкинсона ) являются промежуточными продуктами в катализе гидрирования.
  • Гидриды , такие как боргидрид натрия , алюмогидрид лития , гидрид диизобутилалюминия (DIBAL) и супер гидрид , обычно используются в качестве восстанавливающих агентов в химическом синтезе . Гидрид присоединяется к электрофильному центру, обычно ненасыщенному углероду.
  • Гидриды , такие как гидрид натрия и гидрид калия используются в качестве сильных оснований в органическом синтезе . Гидрид реагирует со слабой кислотой Бренстеда с выделением H 2 .
  • Гидриды, такие как гидрид кальция , используются в качестве осушителей , то есть осушающих агентов, для удаления следов воды из органических растворителей. Гидрид реагирует с водой, образуя водород и гидроксидную соль. Затем сухой растворитель можно перегонять или переносить в вакууме из «емкости для растворителя».
  • Гидриды важны в технологиях аккумуляторных батарей, таких как никель-металлогидридные батареи . Различные гидриды металлов были исследованы на предмет использования в качестве средства хранения водорода для электромобилей, работающих на топливных элементах, и для других целей водородной экономии . [11]
  • Гидридные комплексы являются катализаторами и каталитическими промежуточными продуктами в различных гомогенных и гетерогенных каталитических циклах. Важные примеры включают катализаторы гидрирования , гидроформилирования , гидросилилирования , гидрообессеривания . Даже некоторые ферменты, гидрогеназа , действуют через промежуточные гидриды. Никотинамид-адениндинуклеотид энергоносителя реагирует как гидрид-донор или гидридный эквивалент.

Ион гидрида [ править ]

Смотрите также: Анион водорода

Свободные гидридные анионы существуют только в экстремальных условиях и не используются для получения однородного раствора. Вместо этого многие соединения имеют водородные центры гидридного характера.

Помимо электрида , ион гидрида - простейший из возможных анионов , состоящий из двух электронов и протона . Водород имеет относительно низкое сродство к электрону , 72,77 кДж / моль, и экзотермически реагирует с протонами в качестве мощного основания Льюиса .

Н - + Н + → Н 2 ; Δ H = −1676 кДж / моль

Низкое сродство к электрону водорода и прочность связи H – H (∆H BE = 436 кДж / моль) означает, что ион гидрида также будет сильным восстановителем.

H 2 + 2e - ⇌ 2H - ; E o = −2,25 В

Типы гидридов [ править ]

Согласно общему определению, каждый элемент периодической таблицы (кроме некоторых благородных газов ) образует один или несколько гидридов. Эти вещества были разделены на три основных типа в зависимости от характера их связывания : [6]

  • Ионные гидриды , которые обладают значительной ионной связью .
  • Ковалентные гидриды , которые включают углеводороды и многие другие соединения, которые ковалентно связываются с атомами водорода.
  • Межузельные гидриды , которые можно описать как имеющие металлические связи .

Хотя эти подразделения не использовались повсеместно, они все же полезны для понимания различий в гидридах.

Ионные гидриды [ править ]

Это стехиометрические соединения водорода. Ионные или солевые гидриды состоят из гидрида, связанного с электроположительным металлом, обычно щелочным или щелочноземельным металлом . Двухвалентные лантаноиды, такие как европий и иттербий, образуют соединения, аналогичные соединениям более тяжелых щелочноземельных металлов. В этих материалах гидрид рассматривается как псевдогалогенид . Гидриды солевого раствора нерастворимы в обычных растворителях, что отражает их немолекулярную структуру. Ионные гидриды используются в качестве оснований и, иногда, в качестве восстанавливающих реагентов в органическом синтезе . [12]

C 6 H 5 C (O) CH 3 + KH → C 6 H 5 C (O) CH 2 K + H 2

Типичными растворителями для таких реакций являются простые эфиры . Вода и другие протонные растворители не могут служить средой для ионных гидридов, потому что ион гидрида является более сильным основанием, чем гидроксид и большинство гидроксильных анионов. Газообразный водород выделяется в типичной кислотно-щелочной реакции.

NaH + H 2 O → H 2 (г) + NaOH  Δ H = -83,6 кДж / моль, Δ G = -109,0 кДж / моль

Часто гидриды щелочных металлов реагируют с галогенидами металлов. Литийалюминийгидрид (часто сокращенно LAH) образуется в результате реакций гидрида лития с хлоридом алюминия .

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

Ковалентные гидриды [ править ]

Согласно некоторым определениям, ковалентные гидриды охватывают все другие соединения, содержащие водород. Некоторые определения ограничивают гидриды водородными центрами, которые формально реагируют как гидриды, т.е. являются нуклеофильными, и атомы водорода связаны с металлическими центрами. Эти гидриды образованы всеми настоящими неметаллами (кроме элементов нулевой группы) и такими элементами, как Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po и т. Д., Которые обычно являются металлическими по природе, то есть этот класс включает гидриды элементов p-блока. В этих веществах гидридная связь формально является ковалентной связью, очень похожей на связь протона в слабой кислоте.. В эту категорию входят гидриды, которые существуют в виде дискретных молекул, полимеров или олигомеров, и водород, который был химически адсорбирован на поверхности. Особенно важным сегментом ковалентных гидридов являются комплексные гидриды металлов , мощные растворимые гидриды, обычно используемые в синтетических процедурах.

Молекулярные гидриды часто включают дополнительные лиганды; например, гидрид диизобутилалюминия (DIBAL) состоит из двух центров алюминия, соединенных мостиковыми связями гидридных лигандов. Гидриды, растворимые в обычных растворителях, широко используются в органическом синтезе. Особенно распространены борогидрид натрия (NaBH 4 ) и алюмогидрид лития и затрудненные реагенты, такие как DIBAL.

Межузельные гидриды или гидриды металлов [ править ]

Металлогидрид для хранения водорода

Межузельные гидриды обычно присутствуют в металлах или сплавах. Их традиционно называют «соединениями», хотя они не строго соответствуют определению соединения, больше напоминают обычные сплавы, такие как сталь. В таких гидридах водород может существовать как в атомарной, так и в двухатомной форме. Механическая или термическая обработка, такая как изгиб, ударная обработка или отжиг, может вызвать выпадение водорода из раствора в результате дегазации. Их соединение считается металлическим . Такие объемные переходные металлы образуют бинарные гидриды внедрения при воздействии водорода. Эти системы обычно нестехиометрические , с переменным количеством атомов водорода в решетке. В материаловедении явление водородной хрупкостивозникает в результате образования межузельных гидридов. Гидриды этого типа образуются по одному из двух основных механизмов. Первый механизм включает адсорбцию дигидрогена, за которой следует разрыв связи HH, делокализация электронов водорода и, наконец, диффузия протонов в решетку металла. Другой основной механизм включает электролитическое восстановление ионизированного водорода на поверхности металлической решетки с последующей диффузией протонов в решетку. Второй механизм ответственен за наблюдаемое временное расширение объема некоторых электродов, используемых в электролитических экспериментах.

Палладий поглощает до 900 раз больше собственного объема водорода при комнатной температуре, образуя гидрид палладия . Этот материал обсуждался как средство переноса водорода для автомобильных топливных элементов . Межузельные гидриды показывают определенные перспективы как способ безопасного хранения водорода . Исследования дифракции нейтронов показали, что атомы водорода случайным образом занимают октаэдрические промежутки в решетке металла (в решетке с ГЦК на каждый атом металла приходится одна октаэдрическая дырка). Предел поглощения при нормальном давлении составляет PdH0,7, что указывает на занятость примерно 70% октаэдрических дырок. [13]

Было разработано множество межузельных гидридов, которые легко поглощают и выделяют водород при комнатной температуре и атмосферном давлении. Обычно они основаны на интерметаллических соединениях и сплавах твердого раствора. Однако их применение все еще ограничено, так как они способны хранить только около 2 массовых процентов водорода, что недостаточно для автомобильных применений. [14]

Структура [HRu 6 (CO) 18 ] - , металлического кластера с межузельным гидридным лигандом (маленькая бирюзовая сфера в центре). [15]

Гидридные комплексы переходных металлов [ править ]

Основная статья: гидрид переходного металла

Гидриды переходных металлов включают соединения, которые можно классифицировать как ковалентные гидриды . Некоторые из них даже классифицируются как межузельные гидриды [ необходима цитата ] и другие мостиковые гидриды. Классический гидрид переходного металла имеет одинарную связь между водородным центром и переходным металлом. Некоторые гидриды переходных металлов являются кислыми, например, HCo (CO) 4 и H 2 Fe (CO) 4 . Анионы [ReH 9 ] 2- и [FeH 6 ] 4- являются примерами из растущей коллекции известных молекулярных гомолептических гидридов металлов. [16] Какпсевдогалогениды , гидридные лиганды способны связываться с положительно поляризованными водородными центрами. Это взаимодействие, называемое дигидрогеном , похоже на водородное связывание , которое существует между положительно поляризованными протонами и электроотрицательными атомами с открытыми неподеленными парами.

Дейтерид [ править ]

Гидриды, содержащие дейтерий , известны как дейтериды . Некоторые дейтериды, такие как LiD , являются важным термоядерным топливом в термоядерном оружии и полезными замедлителями в ядерных реакторах .

Смешанные анионные соединения [ править ]

Существуют смешанные анионные соединения, которые содержат гидрид с другими анионами. К ним относятся гидриды боридов , углеводы , гидридонитриды , оксигидриды и другие.

Приложение по номенклатуре [ править ]

Протид , дейтерид и тритид используются для описания ионов или соединений, содержащих обогащенный водород-1 , дейтерий или тритий соответственно.

В классическом значении гидрид относится к любым соединениям водорода, образуемым с другими элементами, в пределах групп 1–16 ( бинарные соединения водорода ). Ниже приводится список номенклатуры гидридных производных соединений основной группы в соответствии с этим определением: [9]

  • щелочные и щелочноземельные металлы: гидрид металла
  • бор : боран , BH 3
  • алюминий : алюминий , AlH 3
  • галлий : галлан , GaH 3
  • индий : индиган , InH 3
  • таллий : таллан , TlH 3
  • углерод : алканы , алкены , алкины и все углеводороды
  • кремний : силан
  • германий : герман
  • олово : станнан
  • свинец : плюмбан
  • азот : аммиак («азан» при замещении ), гидразин
  • фосфор : фосфин (обратите внимание: «фосфан» - это рекомендованное ИЮПАК название)
  • мышьяк : арсин (обратите внимание: «арсан» - это рекомендованное ИЮПАК название)
  • сурьма : стибин (обратите внимание: «стибан» - это название, рекомендованное ИЮПАК )
  • висмут : висмутин (обратите внимание: «висмутан» - это рекомендованное ИЮПАК название)
  • гелий : гидрид гелия (существует только в виде иона)

Согласно вышеприведенному соглашению, это «водородные соединения», а не «гидриды»: [ необходима цитата ]

  • кислород : вода («оксидан» при замещении; синоним: гидрид кислорода), пероксид водорода
  • сера : сероводород ("сульфан" при замещении) синоним: гидрид серы
  • селен : селенид водорода ("селан" при замещении)
  • теллур : теллурид водорода ("теллан" при замещении)
  • полоний : полонид водорода («полан» при замещении)
  • галогены : галогениды водорода

Примеры:

  • никель гидрид : используется в NiMH батареях
  • гидрид палладия : электроды в экспериментах по холодному синтезу
  • литийалюминийгидрид : мощный восстановитель, используемый в органической химии
  • борогидрид натрия : селективный специальный восстановитель, хранение водорода в топливных элементах
  • гидрид натрия : мощное основание, используемое в органической химии
  • диборан : восстановитель, ракетное топливо, полупроводниковая легирующая добавка, катализатор, используемый в органическом синтезе; также боран , пентаборан и декаборан
  • арсин : используется для легирования полупроводников
  • Стибин : используется в полупроводниковой промышленности
  • фосфин : используется для фумигации
  • силан : многие промышленные применения, например, производство композитных материалов и гидрофобизаторов.
  • аммиак : охлаждающая жидкость , топливо , удобрения , многие другие промышленные применения
  • сероводород : компонент природного газа , важный источник серы
  • Химически даже воду и углеводороды можно рассматривать как гидриды.

Все гидриды металлоидов легко воспламеняются. Все твердые неметаллические гидриды, за исключением льда , легко воспламеняются. Но когда водород соединяется с галогенами, он производит кислоты, а не гидриды, и они не горючие.

Соглашение о приоритете [ править ]

Согласно соглашению IUPAC , по приоритету (стилизованная электроотрицательность) водород находится между элементами группы 15 и группы 16 . Следовательно, у нас есть NH 3 , «гидрид азота» ( аммиак ), по сравнению с H 2 O, «оксид водорода» ( вода ). Это соглашение иногда нарушается для полония, который на основании металличности полония часто называют «гидридом полония» вместо ожидаемого «полонида водорода».

См. Также [ править ]

  • Исходный гидрид
  • Гидрон (катион водорода)
  • Гидроний
  • Протон
  • Ион водорода
  • Гидридный компрессор
  • Супергидриды

Ссылки [ править ]

  1. ^ Золотая книга ИЮПАК https://goldbook.iupac.org/terms/view/H02904 . Отсутствует или пусто |title=( справка )
  2. ^ Гидрид гелия существует в виде иона.
  3. ^ Неоний - это ион, также существует эксимер HNe.
  4. ^ Аргоний существует в виде иона.
  5. ^ Ион криптония существует в виде катиона.
  6. ^ a b Гринвуд, штат Нью-Йорк; И Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . 
  7. ^ Краткая неорганическая химия JD Lee
  8. ^ Основная группа химии , 2-е издание AG Massey
  9. ^ a b Номенклатура неорганической химии («Красная книга») (PDF) . Рекомендации ИЮПАК. 2005. Пар. ИК-6.
  10. ^ Чатгилиалоглу, Хрисостомос; Феррери, Карла; Ландаис, Янник; Тимохин, Виталий И. (2018). «Тридцать лет (TMS) 3 SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.8b00109 . PMID 29938502 . 
  11. ^ Грохала, Войцех; Эдвардс, Питер П. (2004-03-01). «Термическое разложение непромежуточных гидридов для хранения и производства водорода». Химические обзоры . 104 (3): 1283–1316. DOI : 10.1021 / cr030691s . PMID 15008624 . 
  12. ^ Браун, HC (1975). Органический синтез через боран . Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-11280-1.
  13. ^ Гидрид палладия
  14. ^ Züttel, Andreas (2003). «Материалы для хранения водорода» . Материалы сегодня . 6 (9): 24–33. DOI : 10.1016 / s1369-7021 (03) 00922-2 .
  15. ^ Джексон, Питер Ф .; Джонсон, Брайан Ф. Г.; Льюис, Джек; Raithby, Paul R .; Макпартлин, Мэри; Нельсон, Уильям JH; Роуз, Кейт Д.; Аллибон, Джон; Мейсон, Сакс А. (1980). «Прямое расположение интерстициального гидридного лиганда в [HRu 6 (CO) 18 ] - с помощью рентгеновского и нейтронного анализов [Ph 4 As] [HRu 6 (CO) 18 ]». Chem. Commun. (7): 295. DOI : 10.1039 / c39800000295 .
  16. ^ A. Dedieu (редактор) Гидриды переходных металлов 1991, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 0-471-18768-2 

Библиография [ править ]

WM Mueller, JP Blackledge, GG Libowitz, Metal Hydrides , Academic Press, NY и Лондон, (1968)

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с гидридами, на Викискладе?