Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Хемосорбция - это разновидность адсорбции, которая включает химическую реакцию между поверхностью и адсорбатом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть очень очевидными, такие как коррозия , и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенным катализом , когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие между адсорбатом и поверхностью подложки создает новые типы электронных связей . [1]

В отличие от хемосорбции, это физическая адсорбция , при которой химические компоненты адсорбата и поверхность остаются нетронутыми. Это условно принято , что энергетический порог отделения энергии связи от «физадсорбции» от такового «хемосорбции» составляет около 0,5 эВ на адсорбированные виды .

Из-за специфики природа хемосорбции может сильно различаться в зависимости от химической идентичности и структурных свойств поверхности. Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции является ионной или ковалентной.

Использует [ редактировать ]

Важным примером хемосорбции является гетерогенный катализ, в котором молекулы реагируют друг с другом посредством образования хемосорбированных промежуточных продуктов. После объединения хемосорбированных частиц (образуя связи друг с другом) продукт десорбируется с поверхности.

Гидрирование из алкена на твердом катализаторе влечет за собой хемосорбции молекул водорода и алкена, которые образуют связи с атомами поверхности.

Самособирающиеся монослои [ править ]

Самоорганизующиеся монослои (SAM) образуются хемосорбцией реактивных реагентов с металлическими поверхностями. Известный пример включает адсорбцию тиолов (RS-H) на поверхности золота . В результате этого процесса образуются прочные связи Au-SR и высвобождается H 2 . Плотно упакованные группы SR защищают поверхность.

Хемосорбция на поверхности газа [ править ]

Кинетика адсорбции [ править ]

Как пример адсорбции, хемосорбция следует за процессом адсорбции. На первом этапе частица адсорбата контактирует с поверхностью. Частица должна быть захвачена на поверхности, поскольку не обладает достаточной энергией, чтобы покинуть потенциальную яму газовой поверхности . Если он упруго столкнется с поверхностью, он вернется в основной газ. Если он теряет достаточный импульс в результате неупругого столкновения , то он «прилипает» к поверхности, образуя состояние-предшественник, связанное с поверхностью слабыми силами, подобно физической сорбции. Частица диффундирует по поверхности, пока не обнаружит глубокую хемосорбционную потенциальную яму. Затем он вступает в реакцию с поверхностью или просто десорбируется после достаточного количества энергии и времени. [2]

Реакция с поверхностью зависит от химических веществ. Применение уравнения энергии Гиббса для реакций:

Общая термодинамика утверждает, что для спонтанных реакций при постоянной температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица удерживается на поверхности, и если поверхностный атом не очень подвижен, энтропия понижается. Это означает, что член энтальпии должен быть отрицательным, что означает экзотермическую реакцию . [3]

Физическая сорбция представлена ​​как потенциал Леннарда-Джонса, а хемосорбция - как потенциал Морзе . Существует точка перехода между физической сорбцией и хемосорбцией, то есть точка перехода. Это может происходить выше или ниже линии нулевой энергии (с разницей в потенциале Морзе, a), что означает потребность в энергии активации или ее отсутствие. Большинство простых газов на чистых металлических поверхностях не требует энергии активации.

Моделирование [ править ]

Для экспериментальных установок хемосорбции степень адсорбции конкретной системы количественно определяется значением вероятности прилипания. [3]

Однако теоретизировать хемосорбцию очень сложно. Многомерная поверхность потенциальной энергии (ППЭ), полученная из теории эффективной среды, используется для описания влияния поверхности на поглощение, но только определенные ее части используются в зависимости от того, что должно быть изучено. Простой пример PES, в котором общая энергия зависит от местоположения:

где есть собственное значение энергии в уравнении Шредингера для электронных степеней свободы , и это ионные взаимодействия. Это выражение не учитывает поступательную энергию, вращательную энергию , колебательные возбуждения и другие подобные соображения. [4]

Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: механизм Ленгмюра – Хиншелвуда, в котором оба реагирующих вещества адсорбируются, и механизм Элея – Ридила, в котором один адсорбируется, а другой реагирует с ним. [3]

Реальные системы имеют много отклонений, затрудняющих теоретические расчеты: [5]

  • Твердые поверхности не обязательно находятся в равновесии.
  • Они могут быть возмущенными и неправильными, дефектами и т. Д.
  • Распределение энергий адсорбции и нечетных сайтов адсорбции.
  • Между адсорбатами образуются связи.

По сравнению с физадсорбцией, когда адсорбаты просто сидят на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность вместе с ее структурой. Структура может пройти через релаксацию, когда первые несколько слоев изменяют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкцию, когда структура поверхности изменяется. [5] Прямой переход от физической адсорбции к хемосорбции наблюдался при присоединении молекулы CO к наконечнику атомно-силового микроскопа и измерении ее взаимодействия с одним атомом железа. [6]

Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~ 4 эВ) с металлами, такими как Cu (110). Это происходит с разрывом поверхностных связей с образованием связей поверхность-адсорбат. Большая реструктуризация происходит из-за отсутствия строки.

Диссоциативная хемосорбция [ править ]

Конкретная марка газа поверхность хемосорбции является диссоциацией из двухатомных молекул газа, такие , как водород , кислород и азот . Одна из моделей, используемых для описания процесса, - это посредничество прекурсоров. Поглощенная молекула адсорбируется на поверхности до состояния предшественника. Затем молекула диффундирует по поверхности к участкам хемосорбции. Они разрывают молекулярную связь в пользу новых связей с поверхностью. Энергия для преодоления активационного потенциала диссоциации обычно исходит из поступательной энергии и энергии колебаний. [2]

Примером может служить система водорода и меди , которая была изучена много раз. Он имеет большую энергию активации 0,35 - 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на низкоиндексных поверхностях меди. [2]

См. Также [ править ]

  • Адсорбция
  • Физисорбция

Ссылки [ править ]

  1. ^ Оура, К .; Лифшиц В.Г .; Саранин, А.А.; Зотов А.В.; Катаяма, М. (2003). Наука о поверхности, Введение . Springer. ISBN 3-540-00545-5.
  2. ^ a b c Реттнер, Коннектикут; Ауэрбах, DJ (1996). «Химическая динамика на границе раздела газ-поверхность». Журнал физической химии . 100 (31): 13021–33. DOI : 10.1021 / jp9536007 .
  3. ^ a b c Гассер, RPH (1985). Введение в хемосорбцию и катализ металлами . Кларендон Пресс. ISBN 0198551630.
  4. ^ Norskov, JK (1990). «Хемосорбция на металлических поверхностях». Отчеты о достижениях физики . 53 (10): 1253–95. Bibcode : 1990RPPh ... 53.1253N . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 53/10/001 .
  5. ^ a b Кларк, А. (1974). Хемосорбционная связь: основные понятия . Академическая пресса. ISBN 0121754405.
  6. ^ Хубер, Ф .; и другие. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физической адсорбции к хемосорбции» . Наука . 365 (хх): 235–238. Bibcode : 2019Sci ... 366..235H . DOI : 10.1126 / science.aay3444 . PMID 31515246 . S2CID 202569091 .  

Библиография [ править ]

  • Томпкинс, ФК (1978). Хемосорбция газов на металлах . Академическая пресса. ISBN 0126946507.
  • Schlapbach, L .; Цюттель, А. (15 ноября 2001 г.). «Материалы для хранения водорода для мобильных приложений» (PDF) . Природа . 414 (6861): 353–8. DOI : 10.1038 / 35104634 . PMID  11713542 . S2CID  3025203 .