Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Карбанион представляет собой анион , в котором углерод является трехвалентный (образует три связи) и несет формальный отрицательный заряд (по крайней мере один существенной резонансной формы). [1]

Формально карбанион - это основание, сопряженное с угольной кислотой :

R 3 CH +: B - → R 3 C: - + HB

где B обозначает основание. Карбанионы, образующиеся в результате депротонирования алканов (на атоме углерода sp 3 ), алкенов (на атоме углерода sp 2 ), аренов (на атоме углерода sp 2 ) и алкинов (на атоме углерода sp 2), известны как алкил , алкенил (винил). , арил- и алкинил (ацетилид) анионы соответственно.

Карбанионы имеют концентрацию электронной плотности у отрицательно заряженного углерода, который в большинстве случаев эффективно реагирует с различными электрофилами различной силы, включая карбонильные группы , имины / соли иминия , галогенирующие реагенты (например, N- бромсукцинимид и дийодин ). , и доноры протонов . Карбанион - одно из нескольких реакционноспособных промежуточных продуктов в органической химии . В органическом синтезе литийорганические реагенты и реактивы Гриньяраобычно рассматриваются и называются «карбанионами». Это удобное приближение, хотя эти частицы обычно представляют собой кластеры или комплексы, содержащие высокополярные, но все же ковалентные связи металл-углеродные связи (M δ + –C δ– ), а не истинные карбанионы.

Геометрия [ править ]

При отсутствии π-делокализации отрицательный заряд карбаниона локализуется на sp x- гибридизированной орбитали на углероде в виде неподеленной пары . Как следствие, локализованные алкильные, алкенил / арильные и алкинильные карбанионы имеют тригонально-пирамидальную, изогнутую и линейную геометрию соответственно. Согласно правилу Бента , размещение электронов неподеленной карбанионной пары на орбитали со значительным s-характером является благоприятным, учитывая пирамидальную и изогнутую геометрии алкильных и алкенильных карбанионов соответственно. Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек (VSEPR)делает аналогичные прогнозы. Это контрастирует с карбокатионами, которые предпочитают незанятые несвязывающие орбитали с чисто атомарным p-характером, что приводит к плоской и линейной геометриям соответственно для алкильных и алкенильных карбокатионов.

Алкилкарбанион является тригонально-пирамидальным.
Виниловые анионы изогнуты. 1,2-Дизамещенные виниловые анионы имеют изомеры E и Z, которые претерпевают инверсию через линейное переходное состояние.

Однако делокализованные карбанионы могут отклоняться от этой геометрии. Вместо того, чтобы находиться на гибридной орбитали, неподеленная карбанионная пара может занимать ап-орбиталь (или орбиталь с высоким р-характером). P-орбиталь имеет более подходящую форму и ориентацию, чтобы перекрываться с соседней π-системой, что приводит к более эффективной делокализации заряда. Как следствие, алкилкарбанионы с соседними сопряженными группами (например, аллильные анионы, еноляты, нитронаты и т. Д.) Обычно плоские, а не пирамидизированные. Аналогичным образом, делокализованные алкенилкарбанионы иногда предпочитают линейную, а не изогнутую геометрию. Чаще всего для замещенных алкенильных анионов все же предпочтительнее изогнутая геометрия, хотя линейная геометрия лишь незначительноменее стабильный, что приводит к легкому уравновешиванию между ( E ) и ( Z ) изомерами (изогнутого) аниона через линейное переходное состояние. [2] Например, расчеты показывают, что исходный винил-анион, H 2 C = CH has , имеет барьер инверсии 27 ккал / моль, а алленильный анион, H 2 C = C = CH ⊖ (↔ H 2 C ⊖ - C≡CH), отрицательный заряд которого стабилизируется делокализацией, имеет инверсионный барьер всего 4 ккал / моль, что отражает стабилизацию линейного переходного состояния за счет лучшей π-делокализации. [3]

Тенденции и появление [ править ]

Карбанионы обычно бывают нуклеофильными и основными. Основность и нуклеофильность карбанионов определяются заместителями на углероде. К ним относятся

  1. Индуктивный эффект . Электроотрицательные атомы, прилегающие к заряду, стабилизируют заряд;
  2. Степень сопряжения аниона. Резонансные эффекты могут стабилизировать анион. Это особенно верно, когда анион стабилизируется в результате ароматичности .

Геометрия также влияет на орбитальную гибридизацию несущего заряд карбаниона. Чем сильнее s-характер атома, несущего заряд, тем стабильнее анион.

Металлоорганические реагенты, такие как бутиллитий (гексамерный кластер, [BuLi] 6 ) или метилмагнийбромид (эфирный комплекс, MeMgBr (OEt) 2 ), часто называют «карбанионами», по крайней мере, в ретросинтетическом смысле. Однако на самом деле они представляют собой кластеры или комплексы, содержащие полярную ковалентную связь, хотя с электронной плотностью, сильно поляризованной по направлению к атому углерода. Фактически, настоящие карбанионы без стабилизирующих заместителей недоступны в конденсированной фазе, и эти частицы необходимо изучать в газовой фазе.

Некоторое время не было известно, могут ли простые алкильные анионы существовать в виде свободных частиц; многие теоретические исследования предсказывали, что даже метанид-анион CH 3 - должен быть несвязанной разновидностью (т. е. сродство к электрону CH 3 • было предсказано отрицательным). Такой вид немедленно разложился бы в результате спонтанного выброса электрона и, следовательно, был бы слишком быстрым, чтобы наблюдать его непосредственно с помощью масс-спектрометрии. [4] Однако в 1978 году метильный анион был однозначно синтезирован путем воздействия на кетен электрического разряда, и сродство к электрону (EA) CH 3 • было определено с помощью фотоэлектронной спектроскопии и составило +1,8 ккал моль -1., что делает его связанным видом, но едва ли. Структура CH 3 - оказалась пирамидальной (C 3v ) с ∠ H − C − H = 108 ° и барьером инверсии 1,3 ккал моль -1 , в то время как CH 3 • была определена как плоская ( точечная группа D 3h ). . [5]

Простые первичные, вторичные и третичные карбанионы sp 3 (например, CH 3 CH 2 - , (CH 3 ) 2 CH - и (CH 3 ) 3 C - ) впоследствии были определены как несвязанные частицы (EA из CH 3 CH 2 • , (CH 3 ) 2 CH •, (CH 3 ) 3 C • = −6, –7,4, –3,6 ккал моль –1соответственно), что указывает на дестабилизацию α-замещения. Однако относительно скромные стабилизирующие эффекты могут сделать их связанными. Например, циклопропил- и кубильный анионы связаны из-за повышенного s-характера орбитали неподеленной пары, в то время как неопентил и фенэтил-анион также связаны в результате отрицательного гиперконъюгации неподеленной пары с β-заместителем (n C → σ * CC ). То же самое и с анионами с бензильной и аллильной стабилизацией. Газовая фаза карбанионы , которые являются зр 2 и зр гибридизированных намного более сильно стабилизировалась , и часто получают непосредственно в газовой фазе депротонирования. [6]

В конденсированной фазе только карбанионы, которые достаточно стабилизированы делокализацией, были выделены как истинно ионные частицы. В 1984 году Olmstead and Power представили литиевую краун-эфирную соль карбаниона трифенилметанида из трифенилметана, н-бутиллития и 12-краун-4 (который образует стабильный комплекс с катионами лития) при низких температурах: [7]

Добавление н- бутиллития к трифенилметану (p K a в ДМСО CHPh 3 = 30,6) в ТГФ при низких температурах с последующим добавлением 12-краун-4 приводит к красному раствору и солевому комплексу [Li (12-краун-4)] + [CPh 3 ] - осаждается при −20 ° C. Длина центральных связей C – C составляет 145 пм, фенильное кольцо движется под средним углом 31,2 °. Эта форма пропеллера менее выражена с противоионом тетраметиламмония. Кристаллическая структура аналогичного дифенилметанид-аниона ([Li (12-краун-4)] + [CHPh 2 ] -), полученный из дифенилметана (p K a в ДМСО CH 2 Ph 2 = 32,3). Однако попытка выделения комплекса бензил-аниона [CH 2 Ph] - из толуола (p K a в ДМСО из CH 3 Ph ≈ 43) оказалась безуспешной из-за быстрой реакции образующегося аниона с растворителем ТГФ. [8] Свободный бензил-анион также был образован в фазе раствора путем импульсного радиолиза дибензилртути. [9]

В начале 1904 года [10] и 1917 года [11] Шленк получил две красные соли, сформулированные как [NMe 4 ] + [CPh 3 ] - и [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - , соответственно, путем метатезиса соответствующий натрийорганический реагент с хлоридом тетраметиламмония. Поскольку катионы тетраметиламмония не могут образовывать химическую связь с карбанионным центром, считается, что эти частицы содержат свободные карбанионы. Хотя структура первого была подтверждена рентгеновской кристаллографией почти столетие спустя [12]нестабильность последнего пока препятствует структурной проверке. Сообщалось, что реакция предполагаемого "[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - " с водой приводит к высвобождению толуола и гидроксида тетраметиламмония, что является косвенным доказательством заявленного состава.

Одним из инструментов обнаружения карбанионов в растворах является протонный ЯМР . [13] Спектр циклопентадиена в ДМСО показывает четыре винильных протона при 6,5 м.д. и два протона метиленового мостика при 3 м.д., тогда как циклопентадиенильный анион имеет единственный резонанс при 5,50 м.д. Использование 6 Li и 7 Li ЯМР предоставило данные о структуре и реакционной способности для различных литийорганических соединений.

Углеродные кислоты [ править ]

Любое соединение, содержащее водород, в принципе может подвергаться депротонированию с образованием своего конъюгированного основания. Соединение является углеродной кислотой, если депротонирование приводит к потере протона у атома углерода. По сравнению с соединениями, которые обычно считаются кислотами (например, минеральные кислоты, такие как азотная кислота, или карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота), углеродные кислоты обычно на много порядков слабее, хотя существуют исключения (см. Ниже). Например, бензол не является кислотой в классическом смысле Аррениуса , поскольку его водные растворы нейтральны. Тем не менее, это очень слабая кислота Бренстеда с оценкой p K aиз 49, которые могут подвергаться депротонированию в присутствии супероснования, такого как основание Лохмана -Шлоссера ( n -BuLi: KO t -Bu). В качестве конъюгированных кислотно-основных пар факторы, которые определяют относительную стабильность карбанионов, также определяют порядок значений p K a соответствующих углеродных кислот. Кроме того, значения p K a позволяют предсказать, будет ли процесс переноса протона термодинамически благоприятным: для того, чтобы депротонирование кислых частиц HA с помощью основания B - было термодинамически благоприятным ( K > 1), соотношение p K a ( BH)> p K a(AH) должен держаться.

Приведенные ниже значения представляют собой значения p K a, определенные в ДМСО, который имеет более широкий полезный диапазон (от ~ 0 до ~ 35), чем значения, определенные в воде (от ~ 0 до ~ 14), и лучше отражает основность карбанионов в типичных органических растворителях. Значения меньше 0 или больше 35 оцениваются косвенно; следовательно, численная точность этих значений ограничена. Водные значения p K a также часто встречаются в литературе, особенно в контексте биохимии и энзимологии. Более того, водные значения часто приводятся во вводных учебниках по органической химии из педагогических соображений, хотя вопрос о зависимости от растворителей часто не учитывается. В общем, p K aзначения в воде и органическом растворителе значительно различаются, когда анион способен образовывать водородные связи. Например, в случае воды значения сильно различаются: p K a в воде с водой = 14,0, [14] в то время как p K a в ДМСО воды = 31,4 [15], что отражает различную способность воды и ДМСО к стабилизировать гидроксид-анион. С другой стороны, для циклопентадиена численные значения сопоставимы: p K a aq (Cp-H) = 15, а p K a DMSO (Cp-H) = 18. [15]

имяформуластруктурная формулаp K a ДМСО
ЦиклогексанС 6 Н 12~ 60
МетанCH 4~ 56
БензолС 6 Н 6~ 49 [16]
ПропенС 3 Н 6~ 44
ТолуолС 6 Н 5 СН 3~ 43
Аммиак (NH)NH 3~ 41
ДитианC 4 H 8 S 2~ 39
Диметилсульфоксид(CH 3 ) 2 SO35,1
ДифенилметанC 13 H 1232,3
АцетонитрилCH 3 CN31,3
Анилин (NH)С 6 Н 5 NH 230,6
ТрифенилметанС 19 Ч 1630,6
Фтороформ3 швейцарских франка30,5 [17]
КсантенС 13 Н 10 О30,0
Этанол (ОН)С 2 Н 5 ОН29,8
ФенилацетиленС 8 Н 628,8
ТиоксантенC 13 H 10 S28,6
АцетонС 3 Н 6 О26,5
ХлороформCHCl 324,4 [17]
БензоксазолC 7 H 5 НЕТ24,4
ФлуоренС 13 Н 1022,6
IndeneС 9 Н 820,1
ЦиклопентадиенС 5 Н 618,0
НитрометанCH 3 NO 217,2
ДиэтилмалонатС 7 Н 12 О 416,4
Ацетилацетон(H 3 CC (O)) 2 CH 213,3
Цианистый водородHCN12,9
Уксусная кислота (ОН)CH 3 COOH12,6
МалононитрилC 3 H 2 N 211.1
ДимедонС 8 Н 12 О 210,3
Кислота МелдрамаС 6 Н 8 О 47.3
Гексафторацетилацетон(F 3 CC (O)) 2 CH 22.3
Хлороводород (Cl-H)HClHCl (г)–2,0 [18]
Трифлидная кислотаHC (SO 2 CF 3 ) 3~ –16 [19]
Таблица 1. Кислотности углерода по p K a в ДМСО. [20] Эти значения могут значительно отличаться от водных значений p K a .

Обратите внимание, что уксусная кислота, аммиак, анилин, этанол и хлористый водород не являются углеродными кислотами, а являются обычными кислотами, показанными для сравнения.

Как указано в приведенных выше примерах, кислотность увеличивается (p K a уменьшается), когда отрицательный заряд делокализован. Этот эффект возникает, когда заместители карбаниона являются ненасыщенными и / или электроотрицательными. Хотя углеродные кислоты обычно считаются кислотами, которые намного слабее, чем «классические» кислоты Бренстеда, такие как уксусная кислота или фенол, кумулятивный (аддитивный) эффект нескольких электроноакцепторных заместителей может привести к кислотам, которые являются такими же сильными или более сильными, чем неорганические минералы. кислоты. Например, тринитрометан (HC (NO 2 ) 3 ), трицианометан (HC (CN) 3 ), пентацианоциклопентадиен (HC 5 (CN) 5 ) и фульминовая кислота (HCNO) - все сильные кислоты с водным р.K a значения, которые указывают на полный или почти полный перенос протона в воду. Triflidic кислоты, с тремя сильно электроноакцепторными группами трифлили, по оценкам , р K значительно ниже -10. С другой стороны, считается, что углеводороды, содержащие только алкильные группы, имеют значения p K a в диапазоне от 55 до 65. Диапазон констант кислотной диссоциации для углеродных кислот, таким образом, составляет более 70 порядков величины.

Кислотность α-водорода в карбонильных соединениях позволяет этим соединениям участвовать в синтетически важных реакциях образования связи C – C, включая альдольную реакцию и присоединение Михаэля .

Хиральные карбанионы [ править ]

С молекулярной геометрией карбаниона, описываемым как тригональная пирамида, вопрос заключается в том, могут ли карбанионы проявлять хиральность , потому что, если активационный барьер для инверсии этой геометрии слишком низок, любая попытка введения хиральности закончится рацемизацией , как и в случае с азотом инверсия . Однако существуют веские доказательства того, что карбанионы действительно могут быть хиральными, например, в исследованиях, проводимых с некоторыми литийорганическими соединениями.

Первое доказательство существования хиральных литийорганических соединений было получено в 1950 году. Реакция хирального 2-йодоктана с втор-бутиллитием в петролейном эфире при -70 ° C с последующей реакцией с сухим льдом давала в основном рацемическую 2-метилмасляную кислоту, но также и количество оптически активной 2-метилоктановой кислоты, которая могла образоваться только из аналогичного оптически активного 2-метилгептиллития с атомом углерода, связанным с карбанионом лития: [21]

При нагревании реакции до 0 ° С оптическая активность теряется. В 1960-х последовали новые доказательства. Реакция цис-изомера 2-метилциклопропилбромида с втор-бутиллитием снова с последующим карбоксилированием сухим льдом давала цис-2-метилциклопропилкарбоновую кислоту. Образование транс-изомера указывало бы на нестабильность промежуточного карбаниона. [22]

Таким же образом реакция (+) - ( S ) - 1- бром- 1- метил-2,2-дифенилциклопропана с н- бутиллитием с последующим гашением метанолом привела к продукту с сохранением конфигурации : [23]

Недавно появились хиральные соединения метиллития: [24]

Фосфат 1 содержит хиральную группу с водородом и дейтерием заместителем. Станнила группа заменена литией к промежуточной 2 , который подвергается фосфатно-фосфоран перегруппировки к фосфорану 3 , который при взаимодействии с уксусной кислотой дает спирт 4 . И снова в диапазоне от -78 ° C до 0 ° C хиральность сохраняется в этой последовательности реакций. [25]

История [ править ]

Карбанионная структура впервые появилась в механизме реакции конденсации бензоина, как правильно предложили Кларк и Артур Лапуорт в 1907 году. [26] В 1904 году Вильгельм Шленк получил Ph 3 C - N Me+
4в поисках пятивалентного азота (из хлорида тетраметиламмония и Ph 3 CNa ) [10], а в 1914 году он продемонстрировал, как триарилметильные радикалы могут быть восстановлены до карбанионов щелочными металлами [27] . Фраза карбанион была введена Уоллисом и Адамсом в 1933 году как отрицательно заряженный аналог иона карбония [28] [29]

См. Также [ править ]

  • Карбокация
  • Энолизирует
  • Нитрил анион

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " carbanion ". DOI : 10,1351 / goldbook.C00804
  2. ^ Карамелла, Пьерлуиджи; Houk, KN (1981-01-01). «Влияние электроноакцепторных заместителей на геометрию и барьеры для инверсии виниловых анионов» . Буквы тетраэдра . 22 (9): 819–822. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (81) 80005-6 . ISSN  0040-4039 .
  3. ^ Алабугин, Игорь В. (2016-09-19). Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. DOI : 10.1002 / 9781118906378 . ISBN 978-1-118-90637-8.
  4. ^ Мэриник, Деннис S .; Диксон, Дэвид А. (1977). «Сродство к электрону метилового радикала: структуры CH3 и CH3 -» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 74 (2): 410–413. Bibcode : 1977PNAS ... 74..410M . DOI : 10.1073 / pnas.74.2.410 . JSTOR 66197 . PMC 392297 . PMID 16592384 .   
  5. ^ Эллисон, Дж. Барни; Энгелькинг, ПК; Lineberger, WC (апрель 1978 г.). «Экспериментальное определение геометрии и электронного сродства метильного радикала». Журнал Американского химического общества . 100 (8): 2556–2558. DOI : 10.1021 / ja00476a054 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ Бланксби, SJ; Боуи, JH (2005). «Карбанионы: образование, строение и термохимия». Энциклопедия масс-спектрометрии . Гросс, Майкл Л., Каприоли, Р.М. (1-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 9780080438504. OCLC  55939535 .
  7. ^ Олмстед, Мэрилин М. (1985). «Выделение и рентгеноструктурные исследования солей литиевого краун-эфира свободных фенилкарбанионов [CHPh 2 ] - и [CPh 3 ] - ». Журнал Американского химического общества . 107 : 2174–2175. DOI : 10.1021 / ja00293a059 .
  8. ^ Хардер, С. (2002). "Ранние" свободные "карбанионы" Шленка. Химия: Европейский журнал . 8 (14): 3229. doi : 10.1002 / 1521-3765 (20020715) 8:14 <3229 :: AID-CHEM3229> 3.0.CO; 2-3 .
  9. ^ Бократ, Брэдли; Дорфман, Леон М. (2002-05-01). «Субмикросекундное образование и наблюдение реактивных карбанионов». Журнал Американского химического общества . 96 (18): 5708–5715. DOI : 10.1021 / ja00825a005 .
  10. ^ a b Schlenk, W .; Weickel, T .; Герценштейн, А. (1910). "Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe. [Zweite Mittheilung über" Triarylmethyle.] " . Annalen der Chemie Юстуса Либиха . 372 : 1–20. DOI : 10.1002 / jlac.19103720102 .
  11. ^ Schlenk, W .; Хольц, Йоханна (1917-01-01). «Убер-бензил-тетраметиламмоний» . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 274–275. DOI : 10.1002 / cber.19170500143 . ISSN 1099-0682 . 
  12. ^ Harder, Сьерд (2002-07-15). "Ранние" свободные "карбанионы" Шленка. Химия - европейский журнал . 8 (14): 3229–3232. DOI : 10,1002 / 1521-3765 (20020715) 8:14 <3229 :: АИД-CHEM3229> 3.0.CO; 2-3 .
  13. ^ Простой и удобный метод генерации и ЯМР-наблюдения стабильных карбанионов. Хамид С. Касмаи Журнал химического образования • Vol. 76 No. 6 июнь 1999 г.
  14. ^ Сильверштейн, Тодд П .; Хеллер, Стивен Т. (2017-04-17). « Ценности p K a в учебной программе бакалавриата: что такое реальный p K a воды?». Журнал химического образования . 94 (6): 690–695. Bibcode : 2017JChEd..94..690S . DOI : 10.1021 / acs.jchemed.6b00623 .
  15. ^ а б Эванс, Д.А. Рипин, Д.Х. (2005). «Таблица Chem 206 pKa» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 2019-07-02.
  16. ^ Bordwell, GF; Мэтьюз, Уолтер С. (01.05.2002). «Равновесные кислотности углеродных кислот. III. Углеродные кислоты в мембранном ряду». Журнал Американского химического общества . 96 (4): 1216–1217. DOI : 10.1021 / ja00811a041 .
  17. ^ a b Рассел, Джейми; Рокес, Николас (1998-11-05). «Эффективное нуклеофильное трифторметилирование фтороформом и общим основанием». Тетраэдр . 54 (45): 13771–13782. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (98) 00846-1 . ISSN 0040-4020 . 
  18. ^ Trummal, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Koppel, Ilmar A .; Лейто, Иво (2016-05-06). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии . 120 (20): 3663–3669. Bibcode : 2016JPCA..120.3663T . DOI : 10.1021 / acs.jpca.6b02253 . PMID 27115918 . 
  19. ^ Представленныйр К в MeCN является -3,7 ( J. Org. Chem. , 2011 , 76 , 391). Значение p K a в ДМСО оценивали по соотношению p K a MeCN = 0,98 × p K a ДМСО + 11,6 ( J. Org. Chem. 2009 , 74 , 2679).
  20. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Счета химических исследований . 21 : 456–463. DOI : 10.1021 / ar00156a004 .
  21. ^ Летцингер, Роберт Л. (1950). «ОБРАЗОВАНИЕ ОПтически АКТИВНОГО 1-МЕТИЛГЕПТИЛЛИТИЯ». Журнал Американского химического общества . 72 : 4842. DOI : 10.1021 / ja01166a538 .
  22. ^ Applequist, Дуглас Е. (1961). «Конфигурационная стабильность цис- и транс-2-метилциклопропиллития и некоторые наблюдения стереохимии их реакций с бромом и диоксидом углерода». Журнал Американского химического общества . 83 : 862–865. DOI : 10.1021 / ja01465a030 .
  23. ^ Валборский, HM (1964). «Циклопропаны. XV. Оптическая стабильность 1-метил-2,2-дифенилциклопропиллития». Журнал Американского химического общества . 86 : 3283–3288. DOI : 10.1021 / ja01070a017 .
  24. ^ Kapeller, Дагмар (2007). «Получение хиральных α-окси- [2 H 1] метиллитий с ее содержанием 99% и определение их конфигурационной стабильности». Журнал Американского химического общества . 129 : 914–923. DOI : 10.1021 / ja066183s .
  25. ^ Энантиоселективность, определенная методом ЯМР-спектроскопии после дериватизации кислотой Мошера
  26. ^ Кларк, RWL; Лэпворт, А. (1907). «LXV. Расширение синтеза бензоина» . Журнал Химического общества, Сделки . 91 : 694–705. DOI : 10.1039 / CT9079100694 .
  27. ^ Schlenk, W .; Маркус, Э. (1914). "Über Metalladditinen an freie organische Radikale. (Über Triarylmethyle. XII.)" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 47 (2): 1664. DOI : 10.1002 / cber.19140470256 .
  28. ^ Уоллис, ES; Адамс, FH (1933). «Пространственная конфигурация валентностей в соединениях трехвалентного углерода1». Журнал Американского химического общества . 55 (9): 3838. DOI : 10.1021 / ja01336a068 .
  29. ^ Тидвелл, TT (1997). «Первый век физической органической химии: пролог». Чистая и прикладная химия . 69 (2): 211–214. DOI : 10,1351 / pac199769020211 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Большая база данных значений pKa Bordwell на сайте www.chem.wisc.edu Ссылка
  • Большая база данных значений pKa Bordwell на сайте daecr1.harvard.edu Ссылка