Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для использования в других целях, см Резонанс (значения) .
Вклад структур карбонат- иона

В химии , резонанс является способом описания связывания в определенных молекулах или ионах с помощью комбинации нескольких , способствующих структур (или форм , [1] , также по- разному известный как резонансные структуры или канонических структуры ) в виде резонансного гибрида (или гибридной структура ) в валентности теория облигаций . Он имеет особую ценность для описания делокализованных электронов в определенных молекулах или многоатомных ионах, где связь не может быть выражена одной единственной структурой Льюиса .

Обзор [ править ]

В рамках теории валентных связей резонанс - это расширение идеи о том, что связь в химическом веществе может быть описана структурой Льюиса. Для многих химических соединений одной структуры Льюиса, состоящей из атомов, подчиняющихся правилу октетов, возможно несущих формальные заряды и связанных связями положительного целого порядка, достаточно для описания химической связи и рационализации экспериментально определенных молекулярных свойств, таких как длины связей, углы , и дипольный момент. [2]Однако в некоторых случаях можно было нарисовать более одной структуры Льюиса, и экспериментальные свойства несовместимы с какой-либо одной структурой. Чтобы справиться с ситуацией такого типа, несколько структур рассматриваются вместе как среднее значение, и говорят, что молекула представлена ​​резонансным гибридом, в котором несколько структур Льюиса используются вместе для описания ее истинной структуры.

Экспериментальная геометрия нитрит-аниона NO 2 - , показанная справа, лучше всего объясняется описанием его структуры как резонансного гибрида, состоящего из двух основных и одинаково важных форм.

Например, в NO 2 - , нитрит- анионе, две длины связи N – O равны, даже если ни одна структура Льюиса не имеет двух связей N – O с одинаковым формальным порядком связи . Однако его измеренная структура согласуется с описанием как резонансного гибрида двух основных структур, вносящих вклад, показанных выше: он имеет две равные связи N – O длиной 125 пм, промежуточную по длине между типичной одинарной связью N – O (145 пм гидроксиламин , H 2 N – OH) и двойная связь N – O (115 пм в ионе нитрония , [O = N = O] +). В соответствии с соответствующими структурами каждая связь N – O представляет собой в среднем формальную одинарную и формальную двойную связь, что приводит к истинному порядку связи 1,5. Благодаря этому усреднению описание Льюисом связи в NO 2 - согласуется с экспериментальным фактом, что анион имеет эквивалентные связи N – O.

Резонансный гибрид представляет реальную молекулу как "среднее" из участвующих структур, причем длины связей и частичные заряды принимают промежуточные значения по сравнению с ожидаемыми для отдельных структур Льюиса вкладчиков, если бы они существовали как "настоящие" химические образования. . [3] Структуры, участвующие в процессе, различаются только формальным распределением электронов по атомам, а не фактической физически и химически значимой электронной или спиновой плотностью. Хотя участвующие структуры могут различаться формальными порядками связи и формальным назначением заряда , все участвующие структуры должны иметь одинаковое количество валентных электронов и одинаковую спиновую множественность . [4]

Поскольку делокализация электронов снижает потенциальную энергию системы, любой вид, представленный резонансным гибридом, более стабилен, чем любая из (гипотетических) структур, вносящих свой вклад. [5] Разница в потенциальной энергии между фактическими частицами и (вычисленной) энергией вносящей вклад структуры с самой низкой потенциальной энергией называется резонансной энергией [6] или энергией делокализации. Величина резонансной энергии зависит от предположений, сделанных относительно гипотетических «нестабилизированных» частиц и используемых вычислительных методов, и не представляет собой измеримую физическую величину, хотя сравнения резонансных энергий, вычисленных при аналогичных предположениях и условиях, могут иметь химический смысл.

Молекулы с расширенной π-системой, такие как линейные полиены и полиароматические соединения, хорошо описываются резонансными гибридами, а также делокализованными орбиталями в теории молекулярных орбиталей .

Резонанс против изомерии [ править ]

Резонанс следует отличать от изомерии . Изомеры - это молекулы с одной и той же химической формулой, но разные химические соединения с различным расположением атомных ядер в пространстве. С другой стороны, вкладчики резонанса в молекулу могут отличаться только способом, которым электроны формально приписываются атомам в изображениях молекулы в структуре Льюиса . В частности, когда говорят, что молекулярная структура представлена ​​резонансным гибридом, это не означает, что электроны молекулы «резонируют» или перемещаются назад и вперед между несколькими наборами положений, каждое из которых представлено структурой Льюиса. Скорее, это означает, что набор способствующих структур представляет собой промежуточную структуру.(средневзвешенное значение участников) с единственной четко определенной геометрией и распределением электронов. Неверно рассматривать резонансные гибриды как быстро взаимопревращающие изомеры, даже если термин «резонанс» может вызвать такое представление. [7] (Как описано ниже , термин «резонанс» возник как аналогия классической физики для квантово-механического явления, поэтому его не следует толковать слишком буквально.) Символически двуглавая стрелка используется для обозначения того, что A и B являются способствующие формы одного химического вещества (в отличие от стрелки равновесия, например ; см. ниже для получения подробной информации об использовании).

Показательна нехимическая аналогия: можно описать характеристики настоящего животного, нарвала , с точки зрения характеристик двух мифических существ: единорога , существа с одним рогом на голове и левиафана , большого , китоподобное существо. Нарвал - это не существо, которое колеблется между единорогом и левиафаном, а единорог и левиафан не имеют физического существования вне коллективного человеческого воображения. Тем не менее, описание нарвала в терминах этих воображаемых существ дает достаточно хорошее описание его физических характеристик.

Из-за путаницы с физическим значением слова « резонанс» , поскольку никакие объекты физически не «резонируют», было предложено отказаться от термина резонанс в пользу делокализации [8] и отказаться от резонансной энергии в пользу энергии делокализации . Резонансная структура становится вспомогательной структурой, а резонансный гибрид становится гибридной структурой . Двуглавые стрелки будут заменены запятыми, чтобы проиллюстрировать набор структур, поскольку стрелки любого типа могут указывать начинающим студентам, что происходит химическое изменение.

Представление на диаграммах [ править ]

Составные структуры тиоцианат-иона , заключенные в квадратные скобки.
Гибридная структура бензола .

На диаграммах участвующие структуры обычно разделяются двуглавыми стрелками (↔). Стрелку не следует путать с правой и левой стрелкой равновесия (⇌). Все структуры вместе могут быть заключены в большие квадратные скобки, чтобы указать, что они изображают одну единственную молекулу или ион, а не разные виды в химическом равновесии .

В качестве альтернативы использованию вспомогательных структур в диаграммах может использоваться гибридная структура. В гибридной структуре пи-связи , которые участвуют в резонансе, обычно изображаются в виде кривых [9] или пунктирных линий, что указывает на то, что это частичные, а не нормальные полные пи-связи. В бензоле и других ароматических кольцах делокализованные пи-электроны иногда изображаются в виде сплошного круга. [10]

История [ править ]

Эта концепция впервые появилась в 1899 году в «Гипотезе частичной валентности» Йоханнеса Тиле, чтобы объяснить необычную стабильность бензола, которой нельзя было ожидать от структуры Августа Кекуле , предложенной в 1865 году с чередованием одинарных и двойных связей. [11] Бензол претерпевает реакции замещения, а не реакции присоединения, как это типично для алкенов . Он предположил, что связь углерод-углерод в бензоле является промежуточной между одинарной и двойной связью.

Предложение резонанса также помогло объяснить количество изомеров производных бензола. Например, структура Кекуле может предсказать четыре изомера дибромбензола, включая два орто- изомера с бромированными атомами углерода, соединенными одинарной или двойной связью. В действительности существует только три изомера дибромбензола, и только один является орто, что согласуется с идеей, что существует только один тип углерод-углеродной связи, промежуточный между одинарной и двойной связью. [12]

Механизм резонанса был введен в квантовой механике по Вернер Гейзенберг в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия. Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующих связанных гармонических осцилляторов . [3] [13] В классической системе связь порождает две моды, одна из которых имеет более низкую частоту, чем любая из несвязанных колебаний; квантово-механически эта более низкая частота интерпретируется как более низкая энергия. Линус Полинг использовал этот механизм для объяснения частичной валентности молекул в 1928 году и развил его в серии статей в 1931-1933 годах. [14] [15]Альтернативный термин мезомерия [16], популярный в немецких и французских публикациях с тем же значением, был введен CK Ingold в 1938 году, но не получил широкого распространения в английской литературе. Современная концепция мезомерного эффекта приобрела родственное, но иное значение. Двунаправленная стрелка была введена немецким химиком Фрицем Арндтом, который предпочитал немецкое выражение zwischenstufe или промежуточная стадия .

В Советском Союзе теория резонанса, особенно разработанная Полингом, подверглась критике в начале 1950-х годов как противоречащая марксистским принципам диалектического материализма , и в июне 1951 года Советская Академия наук под руководством Александра Несмеянова созвала конференцию по этому вопросу. химическая структура органических соединений, в которой приняли участие 400 физиков, химиков и философов, где « вскрыта и разоблачена псевдонаучная сущность теории резонанса». [17]

Основные и второстепенные участники [ править ]

Одна вносящая вклад структура может больше напоминать реальную молекулу, чем другая (в смысле энергии и стабильности). Конструкции с низким значением потенциальной энергии более устойчивы, чем конструкции с высокими значениями, и больше напоминают реальную структуру. Наиболее стабильные участвующие структуры называются основными участниками . Энергетически невыгодные и, следовательно, менее благоприятные структуры вносят незначительный вклад . С правилами, перечисленными в приблизительном порядке убывания важности, основными участниками обычно являются структуры, которые

  1. в максимально возможной степени подчиняться правилу октетов (8 валентных электронов вокруг каждого атома вместо наличия недостатков или избытка, или 2 электрона для элементов периода 1 );
  2. иметь максимальное количество ковалентных связей;
  3. несут минимум формально заряженных атомов с минимальным и максимальным разделением разноименных и одинаковых зарядов соответственно;
  4. поместите отрицательный заряд, если таковой имеется, на наиболее электроотрицательные атомы и положительный заряд, если таковой имеется, на самые электроположительные атомы;
  5. не отклоняются существенно от идеализированных длин и углов связей (например, относительная незначительность вкладов резонанса типа Дьюара для бензола);
  6. поддерживать ароматические субструктуры локально, избегая при этом антиароматических ( см. секстет Клара и бифенилен ).

Максимум восемь валентных электронов является строгим для элементов Периода 2 Be, B, C, N, O и F, как и максимум два для H и He, а также эффективно для Li. [18] Вопрос о расширении валентной оболочки третьего периода и более тяжелых элементов основной группы является дискуссионным. Структура Льюиса, в которой центральный атом имеет количество валентных электронов больше восьми, традиционно предполагает участие d-орбиталей в связывании. Однако общее мнение состоит в том, что, хотя они могут вносить незначительный вклад, участие d-орбиталей неважно, а связывание так называемых гипервалентных молекул, по большей части, лучше объясняется с помощью вносящих вклад форм с разделенными зарядами, которые изображают три -центровая четырехэлектронная связь. Тем не менее, по традиции, структуры расширенных октетов все еще обычно используются для таких функциональных групп, как , например, сульфоксиды , сульфоны и илиды фосфора . Рассматриваемый как формализм, который не обязательно отражает истинную электронную структуру, IUPAC предпочитает такие изображения структурам с частичными связями, разделением зарядов или дательными связями. [19]

Эквивалентные участники вносят равный вклад в реальную структуру, в то время как важность неэквивалентных участников определяется степенью их соответствия свойствам, перечисленным выше. Большее количество структур, вносящих существенный вклад, и более объемное пространство, доступное для делокализованных электронов, приводят к стабилизации (снижению энергии) молекулы.

Примеры [ править ]

Ароматические молекулы [ править ]

Основная статья: Ароматичность

В бензоле две циклогексатриеновые структуры Кекуле , впервые предложенные Кекуле , взяты вместе как составляющие структуры для представления общей структуры. В гибридной структуре справа, пунктирная шестиугольник заменяет три двойных связи, и представляет шесть электронов в наборе из трех молекулярных орбиталей из п симметрии, с узловой плоскостью в плоскости молекулы.

В фуран в неподеленной пары атома кислорода взаимодействует с П - орбиталей атомов углерода. В изогнутых стрелках изображают перестановку делокализованных л электронов , что приводит к различным участникам.

Молекулы, богатые электронами [ править ]

Молекула озона представлена ​​двумя участвующими структурами. В действительности эти две концевые атомы кислорода являются эквивалентными и гибридная структура обращаются справа с зарядом - 1 / 2 на обоих атомах кислорода и частичные двойных связях с полным и пунктирной линией и облигациями порядка 1 1 ⁄ 2 . [20] [21]

Для гипервалентных молекул описанная выше рационализация может быть применена для создания структур, способствующих объяснению связывания в таких молекулах. Ниже показаны структуры связи 3c-4e в дифториде ксенона .

Электронно-дефицитные молекулы [ править ]

Основная статья: Электронный дефицит

Катион аллил имеет два способствующих структуры с положительным зарядом на концевых атомов углерода. В гибридной структуре их заряд равен + 1 / 2 . Полный положительный заряд также может быть изображен как делокализованный между тремя атомами углерода.

Молекула диборана описывается структурами, каждая из которых имеет дефицит электронов на разных атомах. Это уменьшает дефицит электронов на каждом атоме и стабилизирует молекулу. Ниже приведены структурные составляющие отдельной связи 3c-2e в диборане.

Реактивные промежуточные продукты [ править ]

Основная статья: реактивный промежуточный продукт

Часто реакционноспособные промежуточные продукты, такие как карбокатионы и свободные радикалы, имеют более делокализованную структуру, чем их исходные реагенты, что приводит к неожиданным продуктам. Классический пример - аллильная перегруппировка . Когда 1 моль HCl добавляется к 1 моль 1,3-бутадиена, в дополнение к обычно ожидаемому продукту 3-хлор-1-бутену мы также обнаруживаем 1-хлор-2-бутен. Эксперименты по изотопному мечению показали, что здесь происходит то, что дополнительная двойная связь смещается из положения 1,2 в положение 2,3 в некоторых частях продукта. Это и другие доказательства (например, ЯМР в суперкислотныхрастворов) показывает, что промежуточный карбокатион должен иметь сильно делокализованную структуру, отличную от его в основном классической (делокализация существует, но является небольшой) родительской молекулой. Этот катион (аллильный катион) можно представить с помощью резонанса, как показано выше.

Это наблюдение большей делокализации в менее стабильных молекулах является довольно общим. Возбужденные состояния сопряженных диенов стабилизируются в большей степени за счет сопряжения, чем за счет их основных состояний, в результате чего они становятся органическими красителями.

Хорошо изученный пример делокализации без участия π-электронов ( сверхсопряжение ) можно наблюдать в неклассическом 2-норборнильном катионе . Другой пример - метан ( CH+
5). Их можно рассматривать как содержащие трехцентровые двухэлектронные связи и они представлены либо в виде структур, включающих перегруппировку σ-электронов, либо с помощью специального обозначения, Y, который имеет три ядра в своих трех точках.

Делокализованные электроны важны по нескольким причинам; главная из них заключается в том, что ожидаемая химическая реакция может не произойти, потому что электроны делокализируются до более стабильной конфигурации, что приводит к реакции, которая происходит в другом месте. Примером может служить алкилирование бензола по Фриделю – Крафтсу 1-хлор-2-метилпропаном; в карбокатионе перестраивается на более трет - бутил - группы стабилизируют сверхсопряжения , определенную форму делокализации. Делокализация приводит к удлинению длины волны электрона, следовательно, снижает энергию.

Бензол [ править ]

Основная статья: Бензол

Длина облигаций [ править ]

Вклад структур бензола

Сравнивая две составляющие структуры бензола, все одинарные и двойные связи меняются местами. Длины связей можно измерить, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей . Средняя длина одинарной связи C – C составляет 154 пм ; двойная связь C = C составляет 133 пм. В локализованном циклогексатриене углерод-углеродные связи должны чередоваться 154 и 133 пм. Вместо этого все углерод-углеродные связи в бензоле составляют около 139 пм, что является промежуточной длиной связи между одинарной и двойной связью. Этот смешанный характер одинарной и двойной связи (или тройной связи) типичен для всех молекул, в которых связи имеют разный порядок связи.в различных способствующих структурах. Длину облигаций можно сравнить с помощью ордеров на облигации. Например, в циклогексане порядок связь 1 в то время как в бензоле 1 + (3 ÷ 6) = 1 1 ⁄ 2 . Следовательно, бензол имеет более характерную двойную связь и, следовательно, более короткую длину связи, чем циклогексан.

Резонансная энергия [ править ]

Резонансная (или делокализационная) энергия - это количество энергии, необходимое для преобразования истинной делокализованной структуры в структуру наиболее стабильной вносящей вклад структуры. Эмпирическая энергия резонанса может быть оценена путем сравнения изменения энтальпии от гидрирования реального вещества с тем, что по оценкам для способствующего структуры.

Полное гидрирование бензола до циклогексана через 1,3-циклогексадиен и циклогексен является экзотермическим ; 1 моль бензола дает 208,4 кДж (49,8 ккал).

Гидрирование одного моля двойных связей дает 119,7 кДж (28,6 ккал), как можно вывести из последней стадии, гидрирования циклогексена. В бензоле же 23,4 кДж (5,6 ккал) необходимо для гидрирования одного моля двойных связей. Разница, составляющая 143,1 кДж (34,2 ккал), представляет собой эмпирическую резонансную энергию бензола. Поскольку 1,3-циклогексадиен также имеет небольшую энергию делокализации (7,6 кДж или 1,8 ккал / моль), результирующая резонансная энергия по сравнению с локализованным циклогексатриеном немного выше: 151 кДж или 36 ккал / моль.[22]

Эта измеренная резонансная энергия также является разницей между энергией гидрирования трех «нерезонансных» двойных связей и измеренной энергией гидрирования:

(3 × 119,7) - 208,4 = 150,7 кДж / моль (36 ккал). [23]

Квантово-механическое описание в теории валентных связей (VB) [ править ]

Схема смешения бензола VB. [24] Метки A 1g и B 2u определяют симметрии двух состояний, как определено таблицей символов для группы симметрии D 6h .

Резонанс имеет более глубокое значение в математическом формализме теории валентных связей (VB). Квантовая механика требует, чтобы волновая функция молекулы подчинялась наблюдаемой симметрии. Если единственная структура, способствующая этому, не достигает этого, вызывается резонанс.

Например, в бензоле теория валентных связей начинается с двух структур Кекуле, которые по отдельности не обладают шестикратной симметрией реальной молекулы. Теория строит фактическую волновую функцию как линейную суперпозицию волновых функций, представляющих две структуры. Поскольку обе структуры Кекуле имеют одинаковую энергию, они вносят равный вклад в общую структуру - суперпозиция представляет собой одинаково взвешенное среднее значение или линейную комбинацию 1: 1 двух в случае бензола. Симметричная комбинация дает основное состояние, а антисимметричная комбинация дает первое возбужденное состояние , как показано.

Как правило, суперпозиция записывается с неопределенными коэффициентами, которые затем оптимизируются с помощью вариаций, чтобы найти минимально возможную энергию для данного набора базисных волновых функций. Когда включается больше структур, вносящих вклад, молекулярная волновая функция становится более точной, и большее количество возбужденных состояний может быть получено из различных комбинаций структур, вносящих вклад.

Сравнение с теорией молекулярных орбиталей (МО) [ править ]

π молекулярные орбитали бензола

В теории молекулярных орбиталей , основной альтернативе теории валентных связей , молекулярные орбитали (МО) аппроксимируются как суммы всех атомных орбиталей (АО) всех атомов; Есть столько же МО, сколько и АО. Каждый АО i имеет весовой коэффициент c i, который указывает вклад АО в конкретный МО. Например, в бензоле модель МО дает нам 6 π МО, которые представляют собой комбинации 2p z АО на каждом из 6 атомов углерода. Таким образом, каждая π МО делокализована по всей молекуле бензола и любой электрон, занимающийМО будет делокализована по всей молекуле. Эта интерпретация МО послужила источником вдохновения для представления бензольного кольца в виде шестиугольника с кругом внутри. При описании бензола концепция локализованных σ-связей VB и концепция MO делокализованных π-орбиталей часто объединяются в курсах элементарной химии.

Содействующие структуры в модели VB особенно полезны для предсказания влияния заместителей на π-системы, такие как бензол. Они приводят к моделям структур, влияющих на электроноакцепторную группу и высвобождающую электроны группу на бензоле. Полезность теории МО состоит в том, что количественное указание заряда π-системы на атоме может быть получено из квадратов весового коэффициента c i на атоме C i . Заряд q i  ≈  c2
я. Причина возведения коэффициента в квадрат заключается в том, что если электрон описывается АО, то квадрат АО дает плотность электронов . AO настраиваются ( нормализуются ) так, чтобы AO 2  = 1, а q i  ≈ ( c i AO i ) 2 ≈  c2
я. В бензоле q i  = 1 на каждом атоме C. С электроноакцепторной группой q i  <1 для орто- и пара- атомов C и q i  > 1 для высвобождающей электроны группы .

Коэффициенты [ править ]

Взвешивание из составляющих структур с точки зрения их вклада в общую структуру можно рассчитать несколькими способами, используя «первопринципов» методы , полученные из теории валентных связей, либо из Бонде орбиталей природных (НБО) подходы Вейнхолд NBO5 , или , наконец , из эмпирических расчетов по методу Хюккеля. Программное обеспечение для обучения резонансу, основанное на методе Хюккеля, доступно на веб-сайте HuLiS .

Делокализация заряда [ править ]

В случае ионов принято говорить о делокализованном заряде (делокализации заряда). Пример делокализованного заряда в ионах можно найти в карбоксилатной группе, где отрицательный заряд одинаково центрирован на двух атомах кислорода. Делокализация заряда в анионах является важным фактором, определяющим их реакционную способность (обычно: чем выше степень делокализации, тем ниже реакционная способность), и, в частности, кислотная сила их сопряженных кислот. Как правило, чем лучше делокализован заряд в анионе, тем сильнее его сопряженная кислота . Например, отрицательный заряд в перхлорат- анионе ( ClO-
4) равномерно распределяется между симметрично ориентированными атомами кислорода (причем часть его также удерживается центральным атомом хлора). Это отличный заряд делокализации в сочетании с высоким числом атомов кислорода (четыре) и высокой электроотрицательности центральных приводит атом хлора в хлорной кислоты , являющейся одной из самых сильных кислот с известными ар К значением -10. [25] Степень делокализации заряда в анионе может быть количественно выражена с помощью параметра WAPS (средневзвешенная положительная сигма) [26], а аналогичный параметр WANS (средневзвешенная отрицательная сигма) [27] [28] используется для катионов. .

Значения WAPS анионов обычных кислот и значения WANS катионов общих оснований
СложныйWAPS × 10 5СложныйWANS × 10 5
(C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH2,0 [29]Трифенилфосфин2.1 [27]
(CF 3 ) 3 COH3,6 [29]Фенилтетраметилгуанидин2,5 [27]
Пикриновая кислота4,3 [26]Трипропиламин2,6 [27]
2,4-динитрофенол4,9 [26]MTBD ( 7-метил-триазабициклодецен )2,9 [28]
Бензойная кислота7.1 [26]DBU ( 1,8-диазабициклоунд-7-ен )3,0 [28]
Фенол8,8 [29]TBD ( триазабициклодецен )3,5 [28]
Уксусная кислота16,1 [26]N , N- диметиланилин4,7 [27]
ЗДРАВСТВУЙ21,9 [29]Пиридин7.2 [27]
HBr29,1 [29]Анилин8,2 [27]
HCl35,9 [26]Пропиламин8,9 [27]

Значения WAPS и WANS даны в э / Å 4 . Более высокие значения указывают на более локализованный заряд в соответствующем ионе.

См. Также [ править ]

  • Сопряженная система
  • Делокализация
  • Теория молекулярных орбиталей Хюккеля
  • Гиперконъюгация
  • Таутомерия
  • Избегаемый переход

Внешние ссылки [ править ]

  • Goudard, N .; Carissan, Y .; Hagebaum-Reignier, D .; Хамбель, С. (2008). "HuLiS: Java-апплет - Простая теория Хюккеля и мезомерия - программное обеспечение для логики" (на французском языке) . Проверено 29 октября 2010 года .

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Резонанс ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05326
  2. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « содействующая структура ». DOI : 10,1351 / goldbook.C01309
  3. ^ a b Полинг, Линус (1960). «Понятие резонанса» . Природа химической связи - Введение в современную структурную химию (3-е изд.). Издательство Корнельского университета. С. 10–13. ISBN 978-0801403330.
  4. ^ Практикующие химики, знакомые с концепциями резонанса и делокализации, часто рисуют только одну основную структуру, которая неявно представляет молекулу, структура которой должна быть описана с помощью резонансного гибрида. Например, химик может произвольно выбрал сделать резонансную вкладчиком NO 2 - показано на рисунке слева, с пониманиемчто читатель знает о другой вкладчик,показано справа, а также выводчто NO облигации фактически эквивалентны. Эта практика особенно распространена в органической химии, где одна из структур Кекулы из бензола часто выбраннаячтобы изобразить правильную шестиугольную структуру молекулы.
  5. ^ Моррисон, Роберт; Бойд, Роберт (1989). «Глава 10». Органическая химия (5-е изд.). Прентис Холл Индии. п. 372. ISBN. 978-0-87692-560-7. Резонансный гибрид более стабилен, чем любая из составляющих его структур.
  6. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « энергия резонанса ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05333
  7. ^ "Резонансные формы" . UCDavis Chem Wiki . UCDavis. 2013-10-02 . Проверено 7 октября 2015 года .
  8. ^ Кербер, Роберт С. (2006). «Если это резонанс, то что резонирует?». J. Chem. Educ . 83 (2): 223. Bibcode : 2006JChEd..83..223K . DOI : 10.1021 / ed083p223 .
  9. ^ "Графическое представление диаграмм химической структуры" (PDF) , Рекомендации ИЮПАК 2008 г. , ИЮПАК , стр. 387 (GR – 8)
  10. ^ «Графическое представление диаграмм химической структуры» (PDF) , Рекомендации ИЮПАК 2008 г. , ИЮПАК , стр. 379–382 (GR – 6)
  11. ^ Тиле, Йоханнес (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [[Вклад] в наши знания о ненасыщенных соединениях]. Annalen der Chemie Юстуса Либиха (на немецком языке). 306 : 87–142. DOI : 10.1002 / jlac.18993060107 . На стр. 89, Тиле ввел понятие «частичной валентности»: «Ich nehme nun an,… eine Partialvalens vorhanden ist, eine Annahme, die sich auch thermisch beginden lässt». (Теперь я предполагаю, что в случае веществ, которым приписывается двойная связь, на самом деле для их связи используются две аффинности каждого из участвующих атомов; однако, из-за способности присоединять двойные связи, сила сродства не полностью расходуется, и в каждом из атомов существует остаток аффинности или «частичная валентность» - предположение, которое также может быть подтверждено термически (т.е. с помощью калориметрии). 90, Тиле ввел термин «сопряженный»: «Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei alsconugirt bezeichnet. " (Такая система смежных двойных связей с уравновешенными внутренними частичными валентностями должна быть названа" сопряженной ".) Тиле обсуждал сопряженную структуру бензола на стр. 125–129: VIII. Die aromatischen Verbindungen. Das Benzol. (VIII . Ароматические соединения. Бензол.)
  12. ^ Hornback, Джозеф М. (2006). Органическая химия (2-е изд.). Томсон обучения. С. 470–1. ISBN 9780534389512.
  13. ^ Полинг, Линус, Резонанс , стр. 1
  14. ^ "Наука и гуманизм Лайнуса Полинга" . Архивировано 31 марта 2012 года.CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка ) См. Последний абзац раздела 1.
  15. ^ Полинг, Л. (1960). Природа химической связи (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 184 .В этом источнике Полинг сначала упоминает связанные статьи Слейтера и Хюккеля в 1931 году, а затем цитирует свои собственные ключевые статьи: Полинг, Линус. (1931). "Природа химической связи. II. Одноэлектронная связь и трехэлектронная связь". Варенье. Chem. Soc . 53 (+1367): 3225. DOI : 10.1021 / ja01360a004 . и последующие статьи 1932–1933 гг.
  16. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Мезомерия ». DOI : 10,1351 / goldbook.M03845
  17. ^ Мур, Баррингтон младший (1954). Террор и прогресс СССР: некоторые источники изменений и стабильности в советской диктатуре . С. 142–143.
  18. ^ Литий всегда встречается какдуэтLi + (1s 2 ) в ионных соединениях. В таких соединениях, как CH 3 Li с некоторой степенью ковалентности, связывание достигается в первую очередь с помощью 2s-орбитали с некоторым вкладом от 2p-орбитали. (Эта схема связывания также используется в агрегатах конденсированной фазы, таких как (CH 3 Li) 4 , что приводит к более высокому координационному числу для лития.) Таким образом, в принципе, можно разместить до одного октета. Тем не менее, формальное количество валентных электронов вокруг Li никогда не превышает двух, если не включены слабые донорно-акцепторные взаимодействия с нейтральными лигандами (например, молекулы растворителя, часто опускаемые в структурах Льюиса).
  19. ^ Бречер, Джонатан (2008-01-01). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. DOI : 10,1351 / pac200880020277 . ISSN 1365-3075 . 
  20. ^ Уэйд, Г. Органическая химия (6-е изд.).[ ISBN отсутствует ]
  21. ^ Брюс, Паула Ю. Органическая химия (4-е изд.).[ ISBN отсутствует ]
  22. ^ Wiberg; Накаджи; Морган (1993). «Тепло гидрогенизации цис имина. Экспериментальное и теоретическое исследование». Варенье. Chem. Soc . 115 (9): 3527–3532. DOI : 10.1021 / ja00062a017 .
  23. ^ Шерман, Дж. (Февраль 1939 г.). «Теплоты гидрирования непредельных углеводородов» . Варенье. Oil Chem. Soc . 16 (2): 28. DOI : 10.1007 / BF02543208 . S2CID 96029597 . Архивировано из оригинала на 2011-07-14. 
  24. ^ Shaik, Sason S .; Гиберти, Филипп С. (2008). Руководство химика по теории валентной связи . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. стр.  200 -203. ISBN 978-0-470-03735-5.
  25. ^ Продавцы, Кэтлин; Недели, Кэтрин; Олсоп, Уильям Р .; Клаф, Стивен Р .; Хойт, Мэрилин; Пью, Барбара (2006). Перхлорат: экологические проблемы и решения . CRC Press. п. 16. ISBN 978-0-8493-8081-5.
  26. ^ a b c d e f Kaupmees, K .; Кальюранд, I .; Лейто, И. (2010). «Влияние содержания воды на кислотности в ацетонитриле. Количественная оценка делокализации заряда в анионах». J. Phys. Chem. . 114 (43): 11788–11793. Bibcode : 2010JPCA..11411788K . DOI : 10.1021 / jp105670t . PMID 20919704 . 
  27. ^ a b c d e f g h Kaupmees, K .; Кальюранд, I .; Лейто, И. (2014). «Влияние содержания воды на основность ацетонитрила». J. Solut. Chem . 43 (7): 1270–1281. DOI : 10.1007 / s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 . 
  28. ^ a b c d Kaupmees, K .; Trummal, A .; Лейто, И. (2014). "Основы прочных оснований в воде: вычислительное исследование" . Хорват. Chem. Acta . 87 (4): 385–395. DOI : 10.5562 / cca2472 .
  29. ^ a b c d e Raamat, E .; Kaupmees, K .; Овсянников, Г .; Trummal, A .; Kütt, A .; Saame, J .; Koppel, I .; Кальюранд, I .; Губа, L .; Родима, Т .; Pihl, V .; Коппель, ИА; Лейто, И. (2013). «Кислотности сильных нейтральных кислот Бренстеда в различных средах». J. Phys. Орг. Chem . 26 (2): 162–170. DOI : 10.1002 / poc.2946 .