Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гидроксиламин
Стерео, скелетная формула гидроксиламина со всеми добавленными атомами водорода в явном виде
Модель заполнения пространства гидроксиламина
Стерео, скелетная формула гидроксиламина со всеми добавленными атомами водорода и различными размерами
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Гидроксиламин (выбран только заранее [1] )
Другие названия
Азиновая кислота
Аминол
Азанол
Гидроксиамин
Гидроксиазан
Гидроксилазан
Азотная кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
3DMet
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.327 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-259-2
478
КЕГГ
MeSHГидроксиламин
Номер RTECS
  • NC2975000
UNII
  • InChI = 1S / H3NO / c1-2 / h2H, 1H2 проверятьY
    Ключ: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • InChI = 1 / H3NO / c1-2 / h2H, 1H2
    Ключ: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYAD
  • НЕТ
  • НА
Характеристики
H 3 N O
Молярная масса33,030  г · моль -1
ПоявлениеЯркие белые непрозрачные кристаллы
Плотность1,21 г см −3 (при 20 ° C) [2]
Температура плавления 33 ° С (91 ° F, 306 К)
Точка кипения 58 ° C (136 ° F, 331 K) / 22 мм рт. Ст. (Разлагается)
журнал P-0,758
Кислотность (p K a )6,03 (NH 3 OH + )
Основность (p K b )7,97
Состав
Тригональный на N
Тетраэдр на N
0,67553 D
Термохимия
Теплоемкость ( C )
46.47 Дж -1 моль -1
Стандартная мольная энтропия ( S o 298 )
236,18 Дж -1 моль -1
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
−39,9 кДж моль −1
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0661
Классификация ЕС (DSD) (устарела)
E Xn Xi N
R-фразы (устаревшие)R2 , R21 / 22 , R37 / 38 , R40 , R41 , R43 , R48 / 22 , R50
S-фразы (устаревшие)(S2) , S26 , S36 / 37/39 , S61
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
1
3
точка возгорания 129 ° С (264 ° F, 402 К)
самовоспламенения температуру
 265 ° С (509 ° F, 538 К)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
408 мг / кг (перорально, мышь); 59–70 мг / кг (внутрибрюшинно, мышь, крыса); 29 мг / кг (подкожно, крысы) [3]
Родственные соединения
Родственные соли гидроксиламмония
Хлорид
гидроксиламмония Нитрат
гидроксиламмония Сульфат гидроксиламмония
Родственные соединения
Аммиак

Гидразин

Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Гидроксиламин представляет собой неорганическое соединение с формулой NH 2 OH. Чистый материал представляет собой белое, нестабильная кристаллический , гигроскопичное соединение. [4] Однако гидроксиламин почти всегда используется в виде водного раствора. Он используется для получения оксимов , важной функциональной группы. Он также является промежуточным звеном при биологической нитрификации . При биологической нитрификации окисление NH 3 до гидроксиламина опосредуется ферментом аммиачно-монооксигеназой (AMO). [5] Гидроксиламин оксидоредуктаза(HAO) дополнительно окисляет гидроксиламин до нитрита. [6]

История [ править ]

Гидроксиламин был впервые получен в виде гидрохлорида гидроксиламина в 1865 году немецким химиком Вильгельмом Клеменсом Лоссеном (1838–1906); он взаимодействовал с оловом и соляной кислотой в присутствии этилнитрата . [7] Впервые он был приготовлен в чистом виде в 1891 году голландским химиком Лобри де Брюйном и французским химиком Леоном Морисом Крисмером (1858-1944). [8] [9] координационный комплекс ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 , известный как соль Crismer, в выпусках гидроксиламина при нагревании. [10]

Производство [ править ]

NH 2 OH можно получить несколькими путями. Основной путь - через процесс Рашига : водный раствор нитрита аммония восстанавливается HSO 3 - и SO 2 при 0 ° C с образованием гидроксиламидо-N, N-дисульфонат-аниона:

NH
4НЕТ
2+ 2 СО
2+ NH
3+ H
2O → 2 NH+
4+ N (OH) (SO
3)2-
2

Затем этот анион гидролизуют с образованием (NH
3ОЙ)
2ТАК
4:

N (OH) (SO
3)2-
2+ H
2О → NH (ОН) (SO
3)-
+ HSO-
4
2 NH (OH) (SO
3)-
+ 2 часа
2O → (NH
3ОЙ)
2ТАК
4+ ТАК2-
4

Твердый NH 2 OH можно собрать обработкой жидким аммиаком. Сульфат аммония , (NH
4)
2ТАК
4нерастворимый в жидком аммиаке побочный продукт удаляют фильтрованием; жидкий аммиак выпаривают, получая желаемый продукт. [4]

Чистая реакция:

2 НЕТ-
2+ 4 СО
2+ 6 часов
2O + 6 NH
3→ 4 СО2-
4+ 6 NH+
4+ 2 NH
2ОЙ

Соли гидроксиламмония затем могут быть преобразованы в гидроксиламин путем нейтрализации:

(NH 3 OH) Cl + NaOBu → NH 2 OH + NaCl + BuOH [4]

Юлий Тафель обнаружил , что гидроксиламин гидрохлорид или сульфат соли могут быть получены путем электролитического восстановления из азотной кислоты с HCl или H 2 SO 4 , соответственно: [11] [12]

HNO
3+ 3 часа
2→ NH
2ОН + 2 Н
2О

Гидроксиламин может быть также получен восстановлением азотистой кислоты или нитрита калия с бисульфитом :

HNO
2+ 2 HSO-
3→ N (OH) (OSO
2)2-
2+ H
2O → NH (OH) (OSO
2)-
+ HSO-
4
NH (OH) (OSO
2)-
+ H
3О+
(100 ° C / 1 ч) → NH
3(ОЙ)+
+ HSO-
4

Реакции [ править ]

Гидроксиламин реагирует с электрофилами , такими как алкилирующие агенты , которые могут присоединяться либо к атомам кислорода, либо к атомам азота:

RX + NH 2 OH → R-ONH 2 + HX
RX + NH 2 OH → R-NHOH + HX

Реакция NH 2 OH с альдегидом или кетоном дает оксим .

R 2 C = O + NH 2 OH ∙ HCl, NaOH → R 2 C = NOH + NaCl + H 2 O

Эта реакция полезна для очистки кетонов и альдегидов: если гидроксиламин добавляют к альдегиду или кетону в растворе, образуется оксим, который обычно осаждается из раствора; нагревание осадка с неорганической кислотой затем восстанавливает исходный альдегид или кетон. [13]

Оксимы , например диметилглиоксим , также используются в качестве лигандов .

NH 2 OH реагирует с хлорсульфоновой кислотой, давая гидроксиламин- O- сульфоновую кислоту , полезный реагент для синтеза капролактама .

HOSO 2 Cl + NH 2 OH → NH 2 OSO 2 OH + HCl

Гидроксиламин- O- сульфоновая кислота, которую следует хранить при 0 ° C для предотвращения разложения, может быть проверена йодометрическим титрованием. [ требуется разъяснение ]

Гидроксиламин (NH 2 OH) или гидроксиламины (R-NHOH) могут быть восстановлены до аминов . [14]

NH 2 OH (Zn / HCl) → NH 3
R-NHOH (Zn / HCl) → R-NH 2

Гидроксиламин взрывается теплом:

4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O

Высокая реакционная способность частично обусловлена частичной изомеризацией структуры NH 2 OH до оксида аммиака (также известного как оксид азана) со структурой NH 3 + O - . [15]

Функциональная группа [ править ]

Функциональная группа N-гидроксиламина

Замещенные производные гидроксиламина известны. Если гидроксил водорода замещен, это называется O- гидроксиламином, если один из атомов водорода амина замещен, это называется N- гидроксиламином. Как правило , более распространены N- гидроксиламины. Подобно обычным аминам, можно различать первичные, вторичные и третичные гидроксиламины, причем последние два относятся к соединениям, в которых два или три атома водорода замещены соответственно. Примеры соединений , содержащих гидроксиламин функциональной группы , являются N - трет - бутил-гидроксиламин или гликозидная связь в калихеамицине . N , O-Диметилгидроксиламин представляет собой связующий агент, используемый для синтеза амидов Вайнреба .

Синтез

Наиболее распространенный метод синтеза замещенных гидроксиламинов - окисление амина пероксидом бензоила . Необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить чрезмерное окисление до нитрона . Другие методы включают:

  • Гидрирование из оксима
  • Алкилирование гидроксиламина
  • Термическое разложение оксидов аминов по реакции Копа

Использует [ редактировать ]

Гидроксиламин и его соли обычно используются в качестве восстановителей в бесчисленных органических и неорганических реакциях. Они также могут действовать как антиоксиданты жирных кислот.

Превращение циклогексанона в капролактам с участием перегруппировки Бекмана можно понять с помощью этой схемы.

При синтезе нейлона 6 , циклогексанон ( 1 ) сначала превращают в его оксим ( 2 ) путем конденсации с гидроксиламином. Обработка этого оксима кислотой вызывает перегруппировку Бекмана с образованием капролактама ( 3 ). [16] Последний может затем подвергнуться полимеризации с раскрытием цикла с получением нейлона 6. [17]

Нитратная соль, нитрат гидроксиламмония , исследуется в качестве ракетного топлива как в водном растворе в качестве монотоплива, так и в твердой форме в качестве твердого топлива .

Это также использовалось в прошлом биологами для введения случайных мутаций путем переключения пар оснований с G на A или с C на T. Это было сделано для исследования функциональных областей генов, чтобы выяснить, что происходит, если их функции нарушаются. В настоящее время используются другие мутагены.

Гидроксиламина может также использоваться , чтобы выборочно высоко скол аспарагинильного - глицин пептидных связей в пептидах и белках. Он также связывается и навсегда отключает (отравляет) гемсодержащие ферменты . Он используется в качестве необратимого ингибитора комплекса фотосинтеза, выделяющего кислород, из- за его структуры, сходной с водой.

Этот путь также включает перегруппировку Бекмана, например превращение циклогексанона в капролактам.

Альтернативный промышленный синтез парацетамола , разработанный Hoechst - Celanese включает конверсию кетона к кетоксим с гидроксиламином.

Некоторые нехимические применения включают удаление волос с шкур животных и фотографические проявители. [2] В полупроводниковой промышленности гидроксиламин часто является компонентом «съемника резиста», который удаляет фоторезист после литографии.

Проблемы безопасности и защиты окружающей среды [ править ]

Гидроксиламин может взорваться при нагревании. Природа взрывоопасной опасности до конца не изучена. По крайней мере, два завода по производству гидроксиламина были разрушены с 1999 года с человеческими жертвами. [18] Однако известно, что соли двухвалентного и трехвалентного железа ускоряют разложение 50% растворов NH 2 OH. [19] С гидроксиламином и его производными более безопасно обращаться в форме солей .

Это раздражитель дыхательных путей , кожи, глаз и других слизистых оболочек . Он может всасываться через кожу, вреден при проглатывании и является возможным мутагеном . [20]

Цитохром P460, фермент, содержащийся в окисляющих аммиак бактериях Nitrosomonas europea , может превращать гидроксиламин в закись азота , мощный парниковый газ . [21]

См. Также [ править ]

  • Амин

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 993. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ a b Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  3. ^ Мартель, B .; Кэссиди, К. (2004). Анализ химического риска: Практическое пособие . Баттерворт-Хайнеманн. п. 362. ISBN. 978-1-903996-65-2.
  4. ^ a b c Гринвуд и Эрншоу. Химия элементов. 2-е издание. Reed Educational and Professional Publishing Ltd., стр. 431–432. 1997 г.
  5. ^ Лоутон, Томас Дж .; Ham, Jungwha; Солнце, Тяньлинь; Розенцвейг, Эми К. (01.09.2014). «Структурное сохранение субъединицы B в суперсемействе аммиачной монооксигеназы / макрочастиц метанмонооксигеназы» . Белки: структура, функции и биоинформатика . 82 (9): 2263–2267. DOI : 10.1002 / prot.24535 . ISSN 1097-0134 . PMC 4133332 . PMID 24523098 .   
  6. ^ Arciero, Дэвид М .; Хупер, Алан Б.; Цай, Менгли; Тимкович, Рассел (1993-09-01). «Доказательства структуры активного центра гема P460 в гидроксиламиноксидоредуктазе Nitrosomonas». Биохимия . 32 (36): 9370–9378. DOI : 10.1021 / bi00087a016 . ISSN 0006-2960 . PMID 8369308 .  
  7. ^ WC Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (О гидроксиламине), Zeitschrift für Chemie , 8  : 551-553. С п. 551: "Ich Schlage VOR, dieselbe Hydroxylamin Одер Oxyammoniak цу nennen." (Я предлагаю назвать его гидроксиламином или оксиаммонием .)
  8. ^ CA Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (О свободном гидроксиламине), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas , 10  : 100-112.
  9. ^ L. Crismer (1891) «Preparation de l'hydroxylamine cristallisée» (Получение кристаллизованного гидроксиламина), Bulletin de la Société chimique de Paris , series 3, 6  : 793-795.
  10. ^ Уокер, Джон Э .; Хауэлл, Дэвид М. (1967). «Дихлорбис (гидроксиламин) цинк (II) (соль Крисмера)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 9 . С. 2–3. DOI : 10.1002 / 9780470132401.ch2 . ISBN 9780470132401.
  11. ^ Джеймс Хейл, Артур (1919). Производство химических веществ с помощью электролиза (1-е изд.). Нью-Йорк: D. Van Nostrand Co., стр. 32 . Дата обращения 5 июня 2014 . производство химикатов электролизом гидроксиламина 32.
  12. ^ Оссвальд, Филипп; Гейслер, Вальтер (1941). Процесс получения гидрохлорида гидроксиламина (US2242477) (PDF) . Патентное ведомство США.
  13. ^ Ральф Ллойд Шрайнер, Рейнольд К. Фусон и Дэниел Ю. Куртин, Систематическая идентификация органических соединений: лабораторное руководство , 5-е изд. (Нью-Йорк: Wiley, 1964), глава 6.
  14. ^ Смит, Майкл и Джерри Марч. Продвинутая органическая химия Марша: реакции, механизмы и структура. Нью-Йорк. Вайли. п. 1554. 2001.
  15. ^ Кирби, AJ; Дэвис, Дж. Э .; Фокс, диджей; Ходжсон, Д.Р .; Goeta, AE; Лима, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Ном, Ф (28 февраля 2010 г.). «Оксид аммиака составляет около 20% водного раствора гидроксиламина». Chemical Communications (Кембридж, Англия) . 46 (8): 1302–4. DOI : 10.1039 / b923742a . PMID 20449284 . 
  16. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
  17. ^ Нуйкен, Оскар; Паск, Стивен (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца - вводный обзор» . Полимеры . 5 (2): 361–403. DOI : 10,3390 / polym5020361 .
  18. ^ База данных об ошибках Японского агентства по науке и технологиям, заархивированная 20 декабря 2007 г. на Wayback Machine .
  19. ^ Cisneros, LO; Роджерс, WJ; Mannan, MS; Li, X .; Косеки, Х. (2003). «Влияние иона железа на термическое разложение 50 мас.% Гидроксиламин / водные растворы». J. Chem. Англ. Данные . 48 (5): 1164–1169. DOI : 10.1021 / je030121p .
  20. ^ Паспорт безопасности данных Sigma-Aldrich
  21. ^ Каранто, Джонатан Д .; Вилберт, Эйвери С .; Ланкастер, Кайл М. (20 декабря 2016 г.). «Цитохром P460 Nitrosomonas europaea является прямым связующим звеном между нитрификацией и выбросом закиси азота» . Труды Национальной академии наук . 113 (51): 14704–14709. DOI : 10.1073 / pnas.1611051113 . ISSN 0027-8424 . PMC 5187719 . PMID 27856762 .   

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Гидроксиламин
  • Уолтерс, Майкл А. и Эндрю Б. Хоэм. «Гидроксиламин». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза. 2001 г.
  • Лаборатория вычислительной химии Schupf
  • MW Rathke AA Millard "Бораны в функционализации олефинов до аминов: 3-пинанамин", органический синтез , Coll. Vol. 6, стр. 943; Vol. 58, стр. 32. (получение гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты).

Внешние ссылки [ править ]

  • Калориметрические исследования разложения гидроксиламина
  • Химическая компания BASF info
  • Паспорт безопасности
  • Смертельный взрыв гидроксиламина на объекте Concept Sciences