Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Частичный заряд представляет собой величину заряда нецелой при измерении в элементарных зарядах единиц. Частичный заряд чаще называют чистым атомным зарядом. Он представлен греческой строчной буквой 𝛿 , а именно 𝛿− или 𝛿 +.

Частичные заряды создаются из-за асимметричного распределения электронов в химических связях. Например, в полярной ковалентной связи, такой как HCl, общий электрон колеблется между связанными атомами. Получающиеся частичные заряды являются собственностью только зон внутри распределения, а не совокупности в целом. К примеру, химики часто выбирают смотреть на небольшое пространстве , окружающее ядро из с атома : Когда электрический нейтральный атом связь химически к другому нейтральному атому , который является более электроотрицательным , его электроны частично заблудят. Это оставляет область вокруг ядра этого атома с частичным положительным зарядом и создает частичный отрицательный заряд на атоме, с которым он связан.

Полярность хлорметана (слева)
и родственного соединения Гриньяра
с указанием частичного заряда.

В такой ситуации распределенные заряды, взятые как группа, всегда несут в себе целое число элементарных зарядовых единиц. Тем не менее, можно указать на зоны внутри сборки, где находится менее полного заряда, например, на область вокруг ядра атома. Это возможно , отчасти потому , что частицы не похожи на математические точки-которые должны быть либо внутри зоны или за его пределами, но размываются по принципу неопределенности в квантовой механике . Из-за этого эффекта размытия, если определить достаточно маленькую зону, элементарная частица может находиться как частично внутри, так и частично за ее пределами.

Использует [ редактировать ]

Частичные атомные заряды используются в силовых полях молекулярной механики для вычисления энергии электростатического взаимодействия с использованием закона Кулона , хотя это приводит к существенным ошибкам для анизотропных распределений заряда. [1] Частичные заряды также часто используются для качественного понимания структуры и реакционной способности молекул.

Иногда δδ + и используется для обозначения частичного заряда, который является менее положительным, чем или δ + (аналогично для δδ-) в случаях, когда это необходимо. [2] Это значение может быть расширено до δδδ +, чтобы указать еще более слабые частичные заряды. Как правило, одного δ + (или δ-) достаточно для большинства обсуждений частичного заряда в органической химии.

Определение частичных атомных зарядов [ править ]

Частичные атомные заряды могут использоваться для количественной оценки степени ионной и ковалентной связи любого соединения в периодической таблице. Необходимость в таких количествах возникает, например, при молекулярном моделировании для расчета объемных и поверхностных свойств в соответствии с экспериментом. Свидетельства для химически различных соединений показывают, что имеющиеся экспериментальные данные и химическое понимание приводят к обоснованным атомным зарядам. [3] Атомные заряды для данного соединения могут быть получены несколькими способами, например:

  1. извлекаются из электронных плотностей, измеренных с помощью экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, гамма-лучей или электронного пучка с высоким разрешением
  2. измеренные дипольные моменты
  3. расширенный термодинамический цикл Борна, включая анализ ковалентных и ионных связей
  4. спектроскопически измеренные свойства, такие как сдвиг энергии связи остовного электрона
  5. отношение зарядов атомов к температурам плавления, растворимости и энергии расщепления для набора аналогичных соединений с аналогичной степенью ковалентной связи
  6. связь атомных зарядов с химической реакционной способностью и механизмами реакций для подобных соединений, описанных в литературе.

Обсуждение индивидуальных соединений в предыдущей работе показало совпадение атомных зарядов, т. Е. Высокий уровень согласованности между заданной степенью полярности и физико-химическими свойствами, упомянутыми выше. Результирующая погрешность в зарядах атомов составляет от ± 0,1e до ± 0,2e для высокозарядных соединений и часто <0,1e для соединений с атомными зарядами ниже ± 1,0e. Часто применение одной или двух вышеупомянутых концепций уже приводит к очень хорошим значениям, особенно с учетом растущей библиотеки экспериментальных эталонных соединений и соединений с испытанными силовыми полями. [4]

Качество опубликованной исследовательской литературы по частичным атомным зарядам варьируется от очень плохого до очень хорошего. Хотя на протяжении многих десятилетий было предложено большое количество различных методов определения частичных атомных зарядов на основе расчетов квантовой химии, подавляющее большинство предлагаемых методов не работают с широким спектром типов материалов. [5] [6] Только в 2016 году был разработан метод теоретического расчета частичных атомных зарядов, который стабильно хорошо работает с чрезвычайно широким спектром типов материалов. [5] [6] Все предыдущие методы имели фундаментальные недостатки, которые не позволяли им определять точные частичные атомные заряды во многих материалах. [5] [6]Частичные обвинения Малликена и Лёвдина физически неразумны, потому что они не имеют математического предела, поскольку базисный набор улучшается в сторону полноты. [7] Частичные заряды Хиршфельда обычно слишком малы. [8] Некоторые методы определения частичных зарядов атомов не сходятся к единственному решению. [5] В некоторых материалах анализ атомов в молекулах дает неядерные аттракторы, описывающие распределения электронной плотности, которые нельзя отнести ни к одному атому в материале; в таких случаях анализ атомов в молекулах не может определить частичные заряды атомов. [9]

Согласно Крамеру (2002), методы частичного заряда можно разделить на четыре класса: [10]

  • Заряды класса I - это заряды , которые определяются не с помощью квантовой механики, а с помощью некоторого интуитивного или произвольного подхода. Эти подходы могут быть основаны на экспериментальных данных, таких как диполи и электроотрицательности.
  • Заряды класса II получают путем разделения молекулярной волновой функции с использованием некоторой произвольной орбитальной схемы.
  • Заряды класса III основаны на разделении физической наблюдаемой, полученной из волновой функции, например плотности электронов.
  • Заряды класса IV получают из полуэмпирического картирования заряда-предшественника типа II или III для воспроизведения экспериментально определенных наблюдаемых величин, таких как дипольные моменты.

Ниже приводится подробный список методов, частично основанный на Мейстере и Шварце (1994). [11]

  • Популяционный анализ волновых функций
  • Разбиение электронной плотности распределений
    • Заряды Бадера (полученные из анализа атомов в молекулах )
    • Плотность атомных зарядов
    • Обвинения Хиршфельда [14]
    • Скорректированные Масленом обвинения Бейдера [15]
    • Обвинения Политцера
    • Деформация Вороного Плотность зарядов
    • Электростатические и химические заряды на основе плотности (DDEC), которые одновременно воспроизводят химические состояния атомов в материале и электростатический потенциал, окружающий распределение электронной плотности материала [16] [5]
  • Заряды, происходящие от дипольно-зависимых свойств
    • Дипольные заряды
    • Дипольные производные заряды, также называемые зарядами, производными от атомного полярного тензора (APT), [17] или эффективными зарядами Борна, Каллена или Сигети [18]
  • Заряды от электростатического потенциала
    • Челп
    • ChelpG (модель Бренемана)
    • Мерц-Сингх-Коллман (также известный как Мерц-Коллман или МК)
    • RESP (сдерживаемый электростатический потенциал) [19]
  • Заряды, полученные из спектроскопических данных
    • Заряды от инфракрасного излучения
    • Заряды от рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ESCA)
    • Заряды от рентгеновской эмиссионной спектроскопии
    • Заряды из рентгеновских спектров поглощения
    • Заряды от расщеплений лиганд-поля
    • Заряды по интенсивности в УФ и видимой областях комплексов переходных металлов
    • Заряды от других спектроскопий, таких как ЯМР , ЭПР , EQR
  • Сборы из других экспериментальных данных
    • Заряды от запрещенной зоны или диэлектрической проницаемости
    • Кажущиеся заряды от пьезоэффекта
    • Заряды, полученные из кривых адиабатической потенциальной энергии
    • Заряды на основе электроотрицательности
    • Другие физико-химические данные, такие как константы равновесия и скорости реакции , термохимия и плотности жидкости.
  • Официальные обвинения

Ссылки [ править ]

  • Фрэнк Дженсен. Введение в вычислительную химию (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-470-01187-4.
  1. ^ Крамер, Кристиан; Спинн, Александр; Лидл, Клаус Р. (2014). «Анизотропия заряда: где атомные мультиполи имеют наибольшее значение». Журнал химической теории и вычислений . 10 (10): 4488–4496. DOI : 10.1021 / ct5005565 .
  2. ^ «Основные принципы органической химии: стерические и электронные эффекты в ковалентной связи - Open Teaching Project» . Проверено 11 октября 2020 .
  3. ^ Х. Хайнц; UW Suter (2004). «Атомные заряды для классического моделирования полярных систем». J. Phys. Chem. B . 108 : 18341–18352. DOI : 10.1021 / jp048142t .
  4. ^ Х. Хайнц; Т.З. Линь; РК Мишра; ФС Эмами (2013). «Термодинамически согласованные силовые поля для сборки неорганических, органических и биологических наноструктур: силовое поле ИНТЕРФЕЙСА». Ленгмюра . 29 : 1754–1765. DOI : 10.1021 / la3038846 . PMID 23276161 . 
  5. ^ а б в г д Т. А. Манц; Н. Габалдон-Лимас (2016). «Введение в анализ атомной популяции DDEC6: часть 1. Теория и методология разделения заряда» (PDF) . RSC Adv . 6 : 47771–47801. DOI : 10.1039 / c6ra04656h .
  6. ^ a b c Н. Габалдон-Лимас; Т.А. Манц (2016). «Знакомство с анализом атомной населенности DDEC6: часть 2. Расчетные результаты для широкого диапазона периодических и непериодических материалов». RSC Adv . 6 : 45727–45747. DOI : 10.1039 / c6ra05507a .
  7. ^ а б А. Э. Рид; РБ Вайншток; Ф. Вайнхольд (1985). «Естественный анализ населения». J. Chem. Phys . 83 : 735–746. Bibcode : 1985JChPh..83..735R . DOI : 10.1063 / 1.449486 .
  8. ^ Э. Р. Дэвидсон; С. Чакраворти (1992). «Проверка определения атомных зарядов и моментов Хиршфельда». Теор. Чим. Acta . 83 : 319–330. DOI : 10.1007 / BF01113058 .
  9. ^ К. Гатти; П. Фантуччи; Г. Пачиони (1987). «Топологическое исследование плотности заряда связи в кластерах лития». Теор. Чим. Acta . 72 : 433–458. DOI : 10.1007 / BF01192234 .
  10. ^ CJ Крамер (2002). Основы вычислительной химии: теории и методы . Вайли. С. 278–289.
  11. ^ Дж. Мейстер; WHE Schwarz (1994). «Основные компоненты ионности». J. Phys. Chem . 98 : 8245–8252. DOI : 10.1021 / j100084a048 .
  12. ^ "Руководство пользователя Q-Chem 4.3: Анализ волновых функций" . Проверено 23 июля 2017 .
  13. ↑ А. В. Маренич; С.В. Иероним; CJ Cramer; Д.Г. Трухлар (2012). "Модель заряда 5: Расширение анализа популяции Хиршфельда для точного описания молекулярных взаимодействий в газовой и конденсированной фазах" . J. Chem. Теория вычисл . 8 : 527–541. DOI : 10.1021 / ct200866d .
  14. ^ FL Гиршфельд (1977). «Фрагменты связанных атомов для описания плотности заряда молекул». Теор. Чим. Acta . 44 : 129–138. DOI : 10.1007 / BF00549096 .
  15. ^ EN Маслен; М.А. Спакман (1985). «Атомные заряды и распределение электронной плотности» . Aust. J. Phys . 38 : 273–287. Bibcode : 1985AuJPh..38..273M . DOI : 10,1071 / PH850273 .
  16. ^ TA Manz; Д.С. Шолль (2012). «Усовершенствованный функционал разделения заряда атомов в молекулах для одновременного воспроизведения электростатического потенциала и химических состояний в периодических и непериодических материалах». J. Chem. Теория вычисл . 8 (8): 2844–2867. DOI : 10.1021 / ct3002199 .
  17. ^ PJ Стивенс; KJ Jalkanen; RW Кавецки (1990). «Теория колебательной силы вращения: сравнение априорной теории и приближенных моделей». Варенье. Chem. Soc . 112 (18): 6518–6529. DOI : 10.1021 / ja00174a011 .
  18. ^ Ph. Ghosez; Ж.-П. Мишено; X. Gonze (1998). «Динамические атомные заряды: случай соединений ABO 3 ». Phys. Rev. B . 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat / 9805013 . Bibcode : 1998PhRvB..58.6224G . DOI : 10.1103 / PhysRevB.58.6224 .
  19. ^ CI Bayly; П. Цеплак; У. Корнелл; П.А. Коллман (1993). «Метод с хорошим поведением, основанный на электростатическом потенциале, с использованием ограничений заряда для получения атомных зарядов: модель RESP». J. Phys. Chem . 97 (40): 10269–10280. DOI : 10.1021 / j100142a004 .