Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
N- бромсукцинимид
Скелетная формула N-бромсукцинимида
Модель заполнения пространства молекулы N-бромсукцинимида
Имена
Название ИЮПАК
1-бром-2,5-пирролидиндион
Другие имена
N -бромосукцинимид; NBS
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
113916
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.004.435 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 204-877-2
26634
UNII
  • InChI = 1S / C4H4BrNO2 / c5-6-3 (7) 1-2-4 (6) 8 / h1-2H2 проверитьY
    Ключ: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C4H4BrNO2 / c5-6-3 (7) 1-2-4 (6) 8 / h1-2H2
    Ключ: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYAS
  • O = C1N (Br) C (= O) CC1
Характеристики
C 4 H 4 Br N O 2
Молярная масса177,985  г · моль -1
ВнешностьБелое твердое вещество
Плотность2,098 г / см 3 (твердый)
Температура плавления От 175 до 178 ° C (от 347 до 352 ° F, от 448 до 451 K)
Точка кипения 339 ° С (642 ° F, 612 К)
14,7 г / л (25 ° С)
Растворимость в CCl 4Нерастворим (25 ° C)
Опасности
Основные опасностиРаздражающий
Паспорт безопасности[1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

N- Бромсукцинимид или NBS представляет собой химический реагент, используемый в реакциях радикального замещения , электрофильного присоединения и электрофильного замещения в органической химии . NBS может быть удобным источником Br • ,радикала брома .

Подготовка [ править ]

NBS имеется в продаже. Его также можно синтезировать в лаборатории. Для этого к раствору сукцинимида в ледяной воде добавляют гидроксид натрия и бром . Продукт NBS осаждается, и его можно собрать фильтрованием. [1]

Неочищенный NBS дает лучший выход в реакции Воля-Циглера . В других случаях нечистый NBS (слегка желтого цвета) может дать ненадежные результаты. Его можно очистить перекристаллизацией из воды 90–95 ° C (10 г NBS на 100 мл воды). [2]

Реакции [ править ]

Дополнение к алкенам [ править ]

NBS будет реагировать с алкенами 1 в водных растворителях с образованием бромгидринов 2 . Предпочтительными условиями являются порционное добавление NBS к раствору алкена в 50% -ном водном ДМСО , DME , THF или трет- бутаноле при 0 ° C. [3] Формирование бромония иона и немедленного нападение воды дает сильную Марковников добавление и анти стереохимическим селективности. [4]

Побочные реакции включают образование α-бромкетонов и дибромосоединений. Их можно свести к минимуму, используя свежерекристаллизованный NBS.

При добавлении нуклеофилов вместо воды можно синтезировать различные бифункциональные алканы. [5]

Аллильное и бензильное бромирование [ править ]

Стандартные условия использования NBS в аллильном и / или бензильном бромировании включают кипячение с обратным холодильником раствора NBS в безводном CCl 4 с радикальным инициатором - обычно азобисизобутиронитрилом ( AIBN ) или пероксидом бензоила , облучение или и то, и другое для инициирования радикального действия . [6] [7] Аллильные и бензильные промежуточные радикалы, образующиеся во время этой реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы, и основными продуктами являются аллильные и бензильные бромиды. Это также называется реакцией Воля – Циглера . [8] [9]

Тетрахлорид углерода необходимо поддерживать безводный в течение всей реакции, поскольку присутствие воды может , вероятно , гидролизуются желаемый продукт. [10] Карбонат бария часто добавляют для поддержания безводных и бескислотных условий.

В указанной выше реакции, хотя возможна смесь изомерных аллильных бромидных продуктов, создается только одна смесь из-за большей стабильности радикала в 4-м положении по сравнению с метилцентрированным радикалом.

Бромирование карбонильных производных [ править ]

NBS может α-бромировать карбонильные производные либо радикальным путем (как указано выше), либо посредством кислотного катализа. Например, гексаноилхлорид 1 может быть бромирован в альфа-положении NBS с использованием кислотного катализа. [11]

Реакция енолятов , енольные простых эфиров , или енольных ацетатов с NBS является предпочтительным методом альфа-бромирование , как это высокоурожайное с немногими побочных продуктами. [12] [13]

Бромирование ароматических производных [ править ]

Электронно-богатые ароматические соединения, такие как фенолы , анилины , а также различные ароматические гетероцикл , [14] может быть бромированным с помощью NBS. [15] [16] Использование ДМФ в качестве растворителя обеспечивает высокий уровень пара-селективности. [17]

Перегруппировка Хофмана [ править ]

NBS в присутствии сильного основания, такого как DBU , реагирует с первичными амидами с образованием карбамата посредством перегруппировки Хофмана . [18]

Селективное окисление спиртов [ править ]

Это необычно, но возможно для NBS окислять спирты. EJ Corey et al. обнаружили, что можно избирательно окислять вторичные спирты в присутствии первичных спиртов, используя NBS в водном диметоксиэтане (DME). [19]

Окислительное декарбоксилирование α-аминокислот [ править ]

NBS электрофильно бромирует амин, за которым следует декарбоксилирование и высвобождение имина. Дальнейший гидролиз даст альдегид и аммиак. [20] [21] (ср. Неокислительное декарбоксилирование, зависимое от PLP)

Меры предосторожности [ править ]

Хотя с NBS легче и безопаснее обращаться, чем с бромом, следует соблюдать меры предосторожности, чтобы избежать вдыхания. НБС следует хранить в холодильнике. NBS со временем разлагается с выделением брома. Чистый NBS имеет белый цвет, но часто бывает, что он не совсем белый или коричневый из-за брома.

Обычно реакции с участием NBS экзотермичны. Поэтому при крупномасштабном использовании следует принимать дополнительные меры предосторожности.

См. Также [ править ]

  • Образование галогидрина
  • N- хлорсукцинимид
  • N -Йодосукцинимид

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ziegler, K .; Späth, A. (1942). "Die Halogenierung ungesättigter Substanzen in der Allylstellungs". Анна. Chem. 551 (1): 80–119. DOI : 10.1002 / jlac.19425510103 .
  2. ^ Dauben, HJ, Jr; Маккой, LL (1959). « N- Бромсукцинимид. I. Аллильное бромирование, общий обзор переменных реакции». Варенье. Chem. Soc. 81 (18): 4863–4873. DOI : 10.1021 / ja01527a027 .
  3. ^ Hanzlik, RP "Селективное эпоксидирование концевых двойных связей" . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 560
  4. ^ Бегер, Дж. (1991). "Препаративный аспект электрофильных трехкомпонентных реакций с алкенами". J. Prakt. Chem. 333 (5): 677–698. DOI : 10.1002 / prac.19913330502 .
  5. ^ Haufe, G .; Alvernhe, G .; Laurent, A .; Ernet, T .; Goj, O .; Kröger, S .; Саттлер, А. (2004). «Бромфторирование алкенов» . Органический синтез .; Сборник , 10 , стр. 128
  6. ^ Джерасси, Карл (1948). «Бромирование с N- бромсукцинимидом и родственными соединениями. Реакция Воля-Циглера». Chem. Откр. 43 (2): 271–317. DOI : 10.1021 / cr60135a004 . PMID 18887958 .  
  7. ^ Гринвуд, Флорида; Kellert, MD; Седлак, Дж. (1963). «4-Бром-2-гептен» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 108
  8. ^ Воль, А. (1919). "Bromierung ungesättigter Verbindungen мит N -Brom-acetamid, Ein Beitrag цур Lehre фом Verlauf chemischer Vorgänge" [Бромирование ненасыщенных соединений с N -bromoacetamide, вклад в теорию протекания химических процессов]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 52 : 51–63. DOI : 10.1002 / cber.19190520109 .
  9. ^ Ziegler, K .; Schenck, G .; Кроцков, EW; Зиберт, А .; Wenz, A .; Вебер, Х. (1942). "Die Synthese des Cantharidins" [Синтез кантаридина]. Annalen der Chemie Юстуса Либиха . 551 : 1–79. DOI : 10.1002 / jlac.19425510102 .
  10. ^ Бинкли, RW; Гоуи, GS; Джонстон, Дж. (1984). «Региоселективное раскрытие кольца выбранных бензилиденацеталей. Фотохимически инициированная реакция для частичного снятия защиты с углеводов». J. Org. Chem. 49 (6): 992. DOI : 10.1021 / jo00180a008 .
  11. ^ Харпп, DN; Бао, LQ; Coyle, C .; Глисон, JG; Горович, С. (1988). «2-Бромгексаноилхлорид» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 190
  12. ^ Stotter, PL; Хилл, KA (1973). «α-Галогенкарбонильные соединения. II. Получение α-бромкетонов с определенным положением путем бромирования енолятов лития. Введение α, β-ненасыщенности в несимметричные кетоны с учетом положения». J. Org. Chem. 38 (14): 2576. DOI : 10.1021 / jo00954a045 .
  13. ^ Lichtenthaler, FW (1992). «Различные доноры гликозила с функцией кетона или оксима рядом с аномерным центром: легкая подготовка и оценка их селективности при гликозидации». Синтез . 1992 : 179–84. DOI : 10,1055 / с-1992-34167 .
  14. ^ Амат, М .; Hadida, S .; Sathyanarayana, S .; Боск, Дж. (1998). «Региоселективный синтез 3-замещенных индолов» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 417
  15. ^ Гилоу, HW; Бертон, DE (1981). «Бромирование и хлорирование пиррола и некоторых реакционноспособных 1-замещенных пирролов». J. Org. Chem. 46 (11): 2221. DOI : 10.1021 / jo00324a005 .
  16. ^ Браун, WD; Гуляев, АХ (2005). «Синтез 5-бромизохинолина и 5-бром-8-нитроизохинолина» . Органический синтез . 81 : 98.
  17. ^ Митчелл, RH; Лай, YH; Уильямс, Р.В. (1979). « N- Бромсукцинимид-диметилформамид: мягкий, селективный ядерный реагент монобромирования для реакционноспособных ароматических соединений». J. Org. Chem. 44 (25): 4733. DOI : 10.1021 / jo00393a066 .
  18. ^ Кейллор, JW; Хуанг, X. (2004). «Образование метилкарбамата с помощью модифицированных реакций перегруппировки Хофмана» . Органический синтез .; Сборник , 10 , стр. 549
  19. ^ Кори, EJ ; Исигуро, М. (1979). «Полный синтез (±) -2-изоцианопупукеанана». Tetrahedron Lett. 20 (30): 2745–2748. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 86404-2 .
  20. ^ Рамачандран, MS; Ишварамурти, Д .; Rajasingh, V .; Вивеканандам, TS (1990-01-01). « Окислительное декарбоксилирование альфа-аминокислот, стимулированное N- хлорсукцинимидом в водной щелочной среде» . Бюллетень химического общества Японии . 63 (8): 2397–2403. DOI : 10.1246 / bcsj.63.2397 .
  21. ^ Песня, Xuezheng; Джу, Хун; Чжао, Чуньмэй; Ласанаяк, Йи (2014-10-15). « Новая стратегия по выпуску и маркировке N- гликанов для функциональных гликомик» . Биоконъюгатная химия . 25 (10): 1881–1887. DOI : 10.1021 / bc500366v . ISSN 1043-1802 . PMC 4197647 . PMID 25222505 .   

Внешние ссылки [ править ]

  • Использование N- бромосукцинимида в органическом синтезе
  • Реакции с NBS