Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для карбоксила в качестве лиганда см. Карбонил металла .
Соединение, содержащее карбонильную группу (C = O)

В области органической химии , A карбонильная группа представляет собой функциональная группа , состоит из углерода , атома с двойной связью с кислородом атома: C = O. Он является общим для нескольких классов органических соединений как часть многих более крупных функциональных групп. Соединение, содержащее карбонильную группу, часто называют карбонильным соединением.

Термин карбонил может также относиться к монооксиду углерода как лиганду в неорганическом или металлоорганическом комплексе ( карбонил металла , например карбонил никеля ).

Остальная часть этой статьи посвящена определению карбонила в органической химии, где углерод и кислород имеют двойную связь.

Карбонильные соединения [ править ]

Карбонильная группа характеризует следующие типы соединений:

СложныйАльдегидКетонКарбоновая кислотаКарбоксилатный эфирАмид
СтруктураАльдегидКетонКарбоновая кислотаСложный эфирАмид
Общая формулаRCHORCOR 'RCOOHRCOOR 'RCONR'R ''
СложныйEnoneАцилгалогенидКислотный ангидридИмиде
СтруктураEnoneАцилхлоридКислотный ангидридИмиде
Общая формулаRC (O) C (R ') CR''R' '' 'RCOX(RCO) 2 ORC (O) N (R ') C (O) R' '


Углекислый газ

Другие органические карбонилы являются мочевины и карбаматы , производные ацилхлоридов хлорформиатов и фосгеном , карбонатных эфиров , тиоэфиров , лактоны , лактамы , гидроксаматы и изоцианатов . Примерами неорганических карбонильных соединений являются диоксид углерода и карбонилсульфид . [ необходима цитата ]

Особую группу карбонильных соединений составляют 1,3-дикарбонильные соединения, которые имеют кислотные протоны в центральном метиленовом звене. Примерами являются кислота Мелдрума , диэтилмалонат и ацетилацетон . [ необходима цитата ]

Реакционная способность [ править ]

Карбонильная резонансная химия [ править ]

Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, карбонильные соединения часто имеют резонансные структуры, которые влияют на их реакционную способность. Эта относительная электроотрицательность оттягивает электронную плотность от углерода, увеличивая полярность связи, что делает углерод электрофилом (то есть слегка положительным). Затем углерод может быть атакован нуклеофилами (например, отрицательно заряженными ионами , такими как ион цианида ) или отрицательно заряженной частью другой молекулы (например, неподеленной парой электронов азота в молекуле аммиака ). В ходе реакции двойная связь углерод-кислороднарушается, и карбонильная группа может испытывать реакции присоединения . Эта реакция известна как присоединение-отщепление (поскольку молекула воды часто теряется) или конденсация . [1] Электроотрицательный кислород также может реагировать с электрофилом; например, протон в кислотном растворе или с кислотами Льюиса с образованием иона оксокарбения . [ необходима цитата ]

Карбонильное соединение

Полярность кислорода также делает альфа-атомы водорода карбонильных соединений гораздо более кислыми (примерно в 10–30 раз более кислыми), чем типичные связи sp 3 CH, такие как связи в метане . Например, значения pK a ацетальдегида и ацетона равны 16,7 и 19 соответственно [2], в то время как значение pK a метана экстраполируется примерно до 50. [3] Это связано с тем, что карбонил находится в таутомерном резонансе с енолом.. Депротонирование енола сильным основанием дает енолят , который является мощным нуклеофилом и может алкилировать электрофилы, такие как другие карбонилы. [ необходима цитата ]

Амиды являются наиболее стабильными из карбонильных связей из-за их высокой резонансной стабилизации между связями азот-углерод и углерод-кислород. [ необходима цитата ]

Восстановление карбонила [ править ]

Основная статья: Восстановление карбонила

Карбонильные группы могут быть восстановлены реакцией с гидридными реагентами, такими как NaBH 4 и LiAlH 4 , с пекарскими дрожжами или каталитическим гидрированием . Кетоны дают вторичные спирты, а альдегиды, сложные эфиры и карбоновые кислоты дают первичные спирты. [ необходима цитата ]

Карбонильное алкилирование [ править ]

Карбонилы можно алкилировать в реакциях нуклеофильного присоединения с использованием металлоорганических соединений, таких как литийорганические реагенты, реагенты Гриньяра или ацетилиды . Карбонилы также могут быть алкилированы енолятами, как в альдольных реакциях . Карбонилы также являются прототипными группами с винилогической реакционной способностью (например, реакция Михаэля, где ненасыщенный углерод в сочетании с карбонилом алкилируется вместо самого карбонила). [ необходима цитата ]

Хемоселективность карбонила [ править ]

В случае нескольких типов карбонила в одной молекуле можно ожидать, что наиболее электрофильный карбонильный углерод вступит в реакцию первым. Быстрее всего реагируют ацилхлориды и ангидриды карбоновых кислот , за ними следуют альдегиды и кетоны . Сложные эфиры реагируют намного медленнее, а амиды почти полностью инертны из-за резонанса амидного азота по отношению к карбонильной группе. Эта разница в реакционной способности обеспечивает хемоселективность, когда реагент содержит несколько карбонильных групп. Поучительный пример можно найти в последней части полного синтеза из моненсина по Kishi в 1979 году: [4]

Левый реагент обладает двумя потенциальными электрофильными участками: альдегидом (показан синим) и сложным эфиром (обозначен зеленым). Только альдегид, который является более электрофильным, будет реагировать с енолятом метилкетона в другой части молекулы. Метиловый эфир остается нетронутым. Конечно, другие эффекты могут играть роль в этом процессе селективности, включая электронные эффекты, стерические эффекты и термодинамическое против кинетического контроля реакции . [ необходима цитата ]

Карбонильные специальные реакции [ править ]

Другие важные реакции включают:

  • Реакции карбонильного альфа-замещения
  • Виттиг реакции фосфонии илид используется для создания алкена
  • Восстановление Вольфа-Кишнера до гидразона и далее до насыщенного алкана
  • Восстановление Клемменсена до насыщенного алкана
  • Восстановление Мозинго до насыщенного алкана
  • Превращение в тиоацетали
  • Гидратация до полуацеталей и гемикеталей , а затем до ацеталей и кеталей
  • Реакция с аммиаком и первичными аминами с образованием иминов
  • Реакция с гидроксиламинами с образованием оксимов
  • Реакция с цианид- анионом с образованием циангидринов
  • Окисление оксазиридинами до ацилоинов
  • Реакция с реагентом Теббе и фосфониевыми илидами до алкенов .
  • Perkin реакции , реакция альдольной вариант
  • Альдольная конденсация , реакция между енолятом и карбонилом
  • Реакция Канниццаро , диспропорционирование альдегидов на спирты и кислоты
  • Реакция Тищенко , еще одно диспропорционирование альдегидов с образованием димерного сложного эфира
  • Нуклеофильная абстракция используется для производства углекислого газа.

Спектроскопия [ править ]

  • Инфракрасная спектроскопия : двойная связь C = O поглощает инфракрасный свет с волновыми числами примерно 1600-1900 см -1 (от 5263 до 6250 нм). Точное место поглощения хорошо известно с учетом геометрии молекулы. Это поглощение известно как «карбонильное растяжение» при отображении в инфракрасном спектре поглощения. [5] Кроме того, ультрафиолетовые и видимые спектры пропанона в воде показывают поглощение карбонила при 257 нм. [6]
  • Ядерный магнитный резонанс : двойная связь C = O демонстрирует различные резонансы в зависимости от окружающих атомов, обычно это сдвиг в слабое поле. 13 С ЯМР карбонильного углерода находится в диапазоне 160-220 частей на миллион. [ необходима цитата ]

См. Также [ править ]

  • Органическая химия
  • Функциональная группа
  • Мостиковый карбонил
  • Электрофильное добавление

Ссылки [ править ]

  1. ^ «Введение в альдегиды и кетоны» . www.chemguide.co.uk .
  2. ^ Ouellette, RJ и Rawn, JD "Органическая химия" 1-е изд. Prentice-Hall, Inc., 1996: Нью-Джерси. ISBN 0-02-390171-3 
  3. ^ Кладен, Джонатан; и другие. Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.
  4. ^ Николау, Kyriacos Коста; EJ Sorensen (1996). Классика в полном синтезе: цели, стратегии, методы . Wiley-VCH. С. 230–232. ISBN 3-527-29231-4.
  5. ^ Mayo DW, Миллер FA и Ханна RW «Курс Заметки на интерпретации ИКспектров комбинационного рассеяния и» 1е изд. John Wiley & Sons Inc, 2004: Нью-Джерси. ISBN 0-471-24823-1 . 
  6. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 24 августа 2015 года . Проверено 11 июля 2015 . CS1 maint: archived copy as title (link)

Дальнейшее чтение [ править ]

  • LG Wade, Jr. Органическая химия, 5-е изд. Прентис Холл , 2002. ISBN 0-13-033832-X 
  • Frostburg государственный университет Химический факультет. Справка по органической химии (2000).
  • Advanced Chemistry Development, Inc. Номенклатура органической химии ИЮПАК (1997).
  • Уильям Ройш. Тара VirtualText по органической химии (2004).
  • Purdue Chemistry Department [1] (получено в сентябре 2006 г.). Включает данные о растворимости в воде.
  • Уильям Ройш. (2004) Альдегиды и кетоны, получено 23 мая 2005 г.
  • ИЛПИ. (2005) Гиперглоссарий-ангидрид MSDS .