Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Пентакарбонил железа: атом железа с пятью лигандами CO
Образец пентакарбонила железа, стабильной на воздухе жидкости.

Карбонилы металлов являются координационными комплексами из переходных металлов с монооксидом углерода лигандами . Карбонилы металлов полезны в органическом синтезе и в качестве катализаторов или предшественников катализаторов в гомогенном катализе , таком как гидроформилирование и химия Reppe . В процессе Mond , никель тетракарбонил используются для получения чистого никеля . В металлоорганической химии карбонилы металлов служат предшественниками для получения других металлоорганических комплексов.

Карбонилы металлов токсичны при контакте с кожей, при вдыхании или проглатывании, отчасти из-за их способности карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина , который предотвращает связывание кислорода . [1]

Номенклатура и терминология [ править ]

Номенклатура карбонилов металлов зависит от заряда комплекса, количества и типа центральных атомов, а также количества и типа лигандов и способов их связывания. Они встречаются в виде нейтральных комплексов, в виде положительно заряженных карбонильных катионов металлов или в виде отрицательно заряженных карбонилатов металлов . Лиганд монооксида углерода может быть связан на конце с одним атомом металла или соединяться мостиком с двумя или более атомами металла. Эти комплексы могут быть гомолептическими , содержать только лиганды CO, такие как тетракарбонил никеля (Ni (CO) 4 ), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическими и содержат смесь лигандов. [ необходима цитата ]

Одноядерные карбонилы металлов содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия , только металлы с четным атомным номером, такие как хром , железо , никель и их гомологи, образуют нейтральные моноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы металлов образуются из металлов с нечетными атомными номерами и содержат связь металл – металл . [2] Комплексы с разными металлами, но только с одним типом лиганда, называются изолептическими. [2]

Окись углерода имеет различные способы связывания в карбонилах металлов. Они различаются тактильной чувствительностью , обозначаемой η , и режимом соединения. В комплексах η 2 -CO и углерод, и кислород связаны с металлом. Чаще всего связан только углерод, и в этом случае тактильность не упоминается. [3]

Карбонильный лиганд участвует в ряде способов связывания в димерах и кластерах карбонила металлов. В наиболее распространенном мостиковом режиме, обозначаемом μ 2 или просто μ , лиганд CO связывает пару металлов. Этот способ связывания наблюдается в широко доступных карбонилах металлов: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Co 4 (CO) 12 . [1] [4] В некоторых кластерах с более высокой ядерностью CO соединяет три или даже четыре металла. Эти лиганды обозначаются μ 3 -CO и μ 4.-CO. Менее распространены режимы связывания, в которых как С, так и О связываются с металлом, например, μ 3 η 2 . [ необходима цитата ]

Структура и связь [ править ]

Самая высокая занятая молекулярная орбиталь ( ВЗМО ) CO - это σ- МО
Схема уровней энергии σ- и π- орбиталей окиси углерода
Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) CO - это π * разрыхляющая МО.
Диаграмма, показывающая синергетическое обратное связывание в карбонилах переходных металлов

Окись углерода связывается с переходными металлами с использованием «синергетического обратного связывания pi * ». Связь MC состоит из трех компонентов, что дает частичную тройную связь. Сигма (σ) связь возникает из перекрытия несвязывающих (или слабо анти-склеивания) SP-гибридизированного электронную пару на угле со смесью d- , s- и р-орбиталей на металле. Пара связей пи (π) возникает в результате перекрытия заполненных d-орбиталей на металле с парой π * - разрыхляющих связей.орбитали, исходящие от атома углерода CO. Последний вид связывания требует, чтобы металл имел d-электроны и чтобы металл находился в относительно низкой степени окисления (0 или +1), что делает возврат электронной плотности благоприятный. Когда электроны из металла заполняют π-антисвязывающую орбиталь CO, они ослабляют связь углерод-кислород по сравнению со свободным монооксидом углерода, в то время как связь металл-углерод усиливается. Из-за характера множественной связи связи M – CO расстояние между металлом и атомом углерода относительно короткое, часто менее 1,8 Å, примерно на 0,2 Å короче, чем связь металл- алкил . Расстояние M-CO и MC-O чувствительно к другим лигандам на металле. Иллюстрацией этих эффектов являются следующие данные для расстояний Mo-C и CO в Mo (CO)6 и Mo (CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 против 1,90 и 1,11 против 1,18 Å. [5]

Резонансные структуры карбонила металла, слева направо вклады правых канонических форм увеличиваются по мере увеличения силы обратной связи M с CO.

Инфракрасная спектроскопия - это чувствительный зонд на наличие мостиковых карбонильных лигандов. Для соединений с двояковыми мостиковыми лигандами CO, обозначаемых μ 2 -CO или часто просто μ -CO, частота растяжения связи ν CO обычно сдвигается на 100-200 см -1 в сторону более низкой энергии по сравнению с сигнатурами концевого CO, область 1800 см −1 . Полосы для покрытия лица ( μ 3 ) лигандов CO появляются при еще более низких энергиях. В дополнение к симметричным мостиковым модам, можно обнаружить, что CO соединяется асимметрично или через пожертвование с металлической d-орбитали на π * -орбиталь CO. [6] [7] [8]Повышенная π-связь из-за обратного донорства от нескольких металлических центров приводит к дальнейшему ослаблению связи C – O. [ необходима цитата ]

Физические характеристики [ править ]

Большинство одноядерных карбонильных комплексов представляют собой бесцветные или бледно-желтые летучие жидкости или твердые вещества, легковоспламеняющиеся и токсичные. [9] Гексакарбонил ванадия , уникально стабильный 17-электронный карбонил металла, представляет собой сине-черное твердое вещество. [1] Диметаллические и полиметаллические карбонилы, как правило, имеют более глубокую окраску. Додекакарбонил трижелеза (Fe 3 (CO) 12 ) образует темно-зеленые кристаллы. Кристаллические карбонилы металлов часто возгоняются в вакууме, хотя этот процесс часто сопровождается разложением. Карбонилы металлов растворимы в неполярных и полярных органических растворителях, таких как бензол , диэтиловый эфир , ацетон ,ледяная уксусная кислота и четыреххлористый углерод . Некоторые соли катионных и анионных карбонилов металлов растворимы в воде или низших спиртах. [10]

Аналитическая характеристика [ править ]

Изомеры октакарбонила дикобальта

Помимо рентгеновской кристаллографии , важные аналитические методы для характеристики карбонилов металлов являются инфракрасной спектроскопии и 13 С ЯМР - спектроскопии . Эти два метода предоставляют структурную информацию в двух очень разных временных масштабах. Инфракрасно-активные колебательные моды , такие как валентные колебания CO, часто бывают быстрыми по сравнению с внутримолекулярными процессами, тогда как переходы ЯМР происходят на более низких частотах и, таким образом, образуют структуры в масштабе времени, который, как оказывается, сравним со скоростью внутримолекулярного лиганда. обменные процессы. Данные ЯМР предоставляют информацию о «усредненных по времени структурах», тогда как ИК - это мгновенный «снимок». [11]В качестве иллюстрации различных временных масштабов исследование октакарбонила дикобальта (Co 2 (CO) 8 ) с помощью инфракрасной спектроскопии дает 13 полос ν CO , что намного больше, чем ожидалось для одного соединения. Эта сложность отражает присутствие изомеров с мостиковыми лигандами CO и без них. 13 С ЯМР - спектр одного и того же вещества , демонстрирует только один сигнал при химическом сдвиге 204 частей на миллион. Эта простота показывает, что изомеры быстро (по шкале времени ЯМР) взаимопревращаются. [ необходима цитата ]

Механизм псевдовращения Берри для пентакарбонила железа

Пентакарбонил железа демонстрирует только один сигнал ЯМР 13 C из-за быстрого обмена аксиальным и экваториальным лигандами CO посредством псевдовращения Берри . [ необходима цитата ]

Инфракрасные спектры [ править ]

Число ИК-активных колебательных мод нескольких прототипов карбонильных комплексов металлов. [12]

Важным методом определения карбонилов металлов является инфракрасная спектроскопия . [13] Колебание C – O, обычно обозначаемое ν CO , происходит при 2143 см -1 для газообразного монооксида углерода. Энергии полосы ν CO для карбонилов металлов коррелируют с прочностью связи углерод-кислород и обратно коррелируют с силой π-обратной связи между металлом и углеродом. Π-основность металлического центра зависит от множества факторов; в изоэлектронной серии (от титана до железа) в нижней части этого раздела, гексакарбонилы демонстрируют уменьшение π-обратной связи по мере того, как увеличивается (делает более положительным) заряд металла. π-Основные лиганды увеличивают плотность π-электронов на металле, а улучшенная обратная связь снижает ν CO . Электронный параметр Толмана использует Ni (CO) 3 фрагмент для лигандов порядка их п-донорных способностями. [14] [15]

Число колебательных мод карбонильного комплекса металла можно определить с помощью теории групп . Только колебательные моды, которые преобразуются как оператор электрического диполя, будут иметь ненулевые прямые произведения и наблюдаются. Таким образом, можно предсказать количество наблюдаемых ИК-переходов (но не их энергии). [16] [17] [18] Так , например, CO лиганды октаэдрических комплексов, таких как Cr (CO) 6 , преобразуются в 1 г , е г и т 1u , но только т 1uрежим (антисимметричный участок апикальных карбонильных лигандов) является ИК-разрешенным. Таким образом, в ИК спектрах октаэдрических гексакарбонилов металлов наблюдается только одна полоса ν CO . Спектры комплексов более низкой симметрии более сложные. Например, в ИК-спектре Fe 2 (CO) 9 видны полосы CO при 2082, 2019 и 1829 см -1 . Количество наблюдаемых в ИК-диапазоне колебательных мод для некоторых карбонилов металлов показано в таблице. Доступны исчерпывающие таблицы. [13] Эти правила применяются к карбонилам металлов в растворе или в газовой фазе. Низкая полярностьрастворители идеальны для высокого разрешения. При измерениях на твердых образцах карбонилов металлов количество полос может увеличиваться отчасти из-за симметрии узлов. [19]

Сложныйν CO (см -1 )Сдвиг 13 C ЯМР (м.д.)
CO2143181
Ti (CO)2-
6		1748
V (CO)-
6		1859 г.
Cr (CO) 62000 г.212
Mn (CO)+
6		2100
Fe (CO)2+
6		2204
Fe (CO) 52022, 2000209
Ru (CO) 52038, 2002 [20]
Карбонилν CO , µ 1 (см −1 )ν CO , µ 2 (см −1 )ν CO , µ 3 (см −1 )
Rh 2 (CO) 82060, 20841846, 1862
Rh 4 (CO) 122044, 2070, 20741886 г.
Rh 6 (CO) 162045, 20751819 г.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса [ править ]

Карбонилы металлов часто характеризуются 13 С - ЯМР - спектроскопии . Для того, чтобы улучшить чувствительность данного метода, комплексы часто обогащены с 13 CO. Типичный химический сдвиг диапазон для неизлечимо связанных лигандов от 150 до 220 частей на миллион. Мостиковые лиганды резонируют между 230 и 280 м.д. [1] В 13 C Сигналы смещаются в сторону более высоких полей с увеличением атомного номера центрального металла.

ЯМР-спектроскопия может быть использована для экспериментального определения текучести . [21]

Энергия активации процессов обмена лигандов может быть определена по температурной зависимости уширения линии. [22]

Масс-спектрометрия [ править ]

Масс-спектрометрия дает информацию о структуре и составе комплексов. Спектры поликарбонилов металлов часто легко интерпретировать, потому что доминирующим процессом фрагментации является потеря карбонильных лигандов ( m / z  = 28).

M (CO)+
п→ M (CO)+
п −1 + CO

Электронная ионизация является наиболее распространенным методом определения нейтральных карбонилов металлов. Карбонилы нейтральных металлов можно преобразовать в заряженные частицы путем дериватизации , что позволяет использовать ионизацию электрораспылением (ESI), приборы для которой часто широко доступны. Например, обработка карбонила металла алкоксидом дает анионный металлформиат, который поддается анализу с помощью ESI-MS:

L n M (CO) + RO - → [L n M − C (= O) OR] -

Некоторые карбонилы металлов реагируют с азидом с образованием изоцианатных комплексов с выделением азота . [23] Регулируя напряжение конуса или температуру, можно контролировать степень фрагментации. Молярная масса родительского комплекса может быть определена, а также информацию о структурных перестроек , связанных с потерей карбонильных лигандов в условиях ESI-МС. [24]

Масс-спектрометрия в сочетании с инфракрасной фотодиссоциационной спектроскопией может предоставить информацию о колебаниях для ионных карбонильных комплексов в газовой фазе. [25]

Встречаемость в природе [ править ]

Гемовая единица карбоксигемоглобина человека , показывающая карбонильный лиганд в апикальном положении, трансформирована в остаток гистидина . [26]

В исследовании инфракрасного спектра центра Галактики от Млечного Пути , монооксид колебание карбонилов железа в межзвездной пыли было обнаружено облака. [27] Кластеры карбонила железа также наблюдались в хондритах Jiange H5, идентифицированных с помощью инфракрасной спектроскопии. Для концевого и мостикового лигандов монооксида углерода были обнаружены четыре инфракрасные частоты растяжения. [28]

В богатой кислородом атмосфере Земли карбонилы металлов подвергаются окислению до оксидов металлов. Обсуждается, образовывались ли такие комплексы в восстановительной гидротермальной среде пребиотической предыстории и могли ли они использоваться в качестве катализаторов для синтеза критических биохимических соединений, таких как пировиноградная кислота . [29] Следы карбонилов железа, никеля и вольфрама были обнаружены в газообразных выбросах от осадка сточных вод муниципальных очистных сооружений . [30]

В гидрогеназах ферментов содержат СО связаны с железом. Считается, что CO стабилизирует низкие степени окисления, что облегчает связывание водорода . Ферменты дегидрогеназа монооксида углерода и ацетил-КоА-синтаза также участвуют в биопереработке CO. [31] Комплексы, содержащие монооксид углерода, вызывают токсичность CO и передачу сигналов. [32]

Синтез [ править ]

Синтез карбонилов металлов является предметом интенсивных металлоорганических исследований. Со времени работы Монда, а затем Хибера было разработано множество процедур для получения одноядерных карбонилов металлов, а также гомо- и гетерометаллических карбонильных кластеров. [33]

Прямая реакция металла с оксидом углерода [ править ]

Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить в соответствии со следующими уравнениями реакцией тонкоизмельченного металла с монооксидом углерода : [34]

Ni + 4 CO → Ni (CO) 4   (1 бар, 55 ° C)
Fe + 5 CO → Fe (CO) 5   (100 бар, 175 ° C)

Тетракарбонил никеля образуется с оксидом углерода уже при 80 ° C и атмосферном давлении, тонкодисперсное железо вступает в реакцию при температурах от 150 до 200 ° C и давлении оксида углерода от 50 до 200 бар. [35] Карбонилы других металлов получают менее прямыми методами. [36]

Восстановление солей и оксидов металлов [ править ]

Некоторые карбонилы металлов получают путем сокращения из галогенидов металлов в присутствии высокого давления окиси углерода. Применяются различные восстанавливающие агенты, включая медь , алюминий , водород , а также алкилы металлов, такие как триэтилалюминий . Иллюстративным является образование гексакарбонила хрома из безводного хлорида хрома (III) в бензоле с алюминием в качестве восстановителя и хлоридом алюминия в качестве катализатора: [34]

CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr (CO) 6 + AlCl 3

Применение алкилов металлов, такие как триэтилалюминий и диэтилцинк , в качестве восстанавливающего агента приводит к окислительной конденсации алкильного радикала с образованием димера алкана :

WCl 6 + 6 CO + 2 Al (C 2 H 5 ) 3 → W (CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3  C 4 H 10

Соли вольфрама , молибдена , марганца и родия можно восстановить с помощью алюмогидрида лития . Гексакарбонил ванадия получают с натрием в качестве восстанавливающего агента в хелатирующих растворителях, таких как диглим . [9]

VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 диглим → Na (диглим) 2 [V (CO) 6 ] + 3 NaCl
[V (CO) 6 ] - + H + → H [V (CO) 6 ] →1/2 H 2 + V (CO) 6

В водной фазе соли никеля или кобальта могут быть восстановлены, например, дитионитом натрия . В присутствии окиси углерода соли кобальта количественно превращаются в анион тетракарбонилкобальта (-1): [9]

Co 2+ +3/2 S2О2- 4+ 6 ОН - + 4 СО → Со (СО)-
4+ 3  СО2- 3+ 3 Н 2 О

Некоторые карбонилы металлов получают с использованием CO непосредственно в качестве восстановителя . Таким способом Хибер и Фукс впервые получили декаарбонил дирения из оксида: [37]

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

Если используются оксиды металлов, в качестве продукта реакции образуется диоксид углерода . При восстановлении хлоридов металлов монооксидом углерода образуется фосген , как и при получении карбонилхлорида осмия из хлоридных солей. [33] Окись углерода также подходит для восстановления сульфидов , где карбонилсульфид является побочным продуктом.

Фотолиз и термолиз [ править ]

Фотолиз или термолиз одноядерных карбонилов приводит к образованию ди- и полиметаллических карбонилов, таких как нонакарбонил ди-железа (Fe 2 (CO) 9 ). [38] [39] При дальнейшем нагревании продукты в конечном итоге разлагаются на металл и окись углерода. [ необходима цитата ]

2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Термическое разложение додекакарбонила триосмия (Os 3 (CO) 12 ) дает высшие ядерные карбонильные кластеры осмия, такие как Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 до Os 8 (CO) 23 . [9]

Карбонилы смешанного лиганда рутения , осмия , родия и иридия часто образуются путем отщепления СО от растворителей, таких как диметилформамид (ДМФ) и 2-метоксиэтанол . Типичным является синтез IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 из реакции хлорида иридия (III) и трифенилфосфина в кипящем растворе ДМФ. [40]

Метатезис соли [ править ]

Реакция метатезиса солей, таких как KCo (CO) 4, с [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 селективно приводит к карбонилам смешанных металлов, таким как RuCo 2 (CO) 11 . [41]

4 KCo (CO) 4 + [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

Карбонильные катионы и карбонилаты металлов [ править ]

Синтез ионных карбонильных комплексов возможен путем окисления или восстановления нейтральных комплексов. Анионные карбонилаты металлов могут быть получены, например, восстановлением биядерных комплексов натрием. Знакомый пример - натриевая соль тетракарбонилата железа (Na 2 Fe (CO) 4 , реагент Коллмана ), которая используется в органическом синтезе. [42]

Катионные гексакарбонильные соли марганца , технеция и рения можно получить из карбонилгалогенидов под давлением монооксида углерода реакцией с кислотой Льюиса .

Mn (CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn (CO)+
6] [ AlCl-
4]

Использование сильных кислот позволило получить катионы карбонила золота, такие как [Au (CO) 2 ] + , который используется в качестве катализатора карбонилирования алкенов . [43] Катионный карбонильный комплекс платины [Pt (CO) 4 ] 2+ можно получить, работая с так называемыми суперкислотами, такими как пентафторид сурьмы . [44] Хотя CO обычно рассматривается как лиганд для ионов низковалентных металлов, комплекс четырехвалентного железа [Cp * 2 Fe] 2+ (комплекс с 16-валентными электронами) количественно связывает CO с образованием диамагнитного Fe (IV) -карбонила. [Cp * 2 FeCO] 2+(18-валентный электронный комплекс). [45]

Реакции [ править ]

Карбонилы металлов являются важными предшественниками для синтеза других металлоорганических комплексов. Обычными реакциями являются замещение монооксида углерода другими лигандами, реакции окисления или восстановления металлического центра и реакции лиганда монооксида углерода. [1]

Замена CO [ править ]

Замена лигандов CO может быть вызвана термически или фотохимически донорными лигандами. Диапазон лигандов велик и включает фосфины , цианиды (CN - ), доноры азота и даже простые эфиры, особенно хелатирующие. Алкены , особенно диены , являются эффективными лигандами, дающими синтетически полезные производные. Замещение 18-электронных комплексов обычно происходит по диссоциативному механизму с участием 16-электронных промежуточных продуктов. [46]

Замещение происходит по диссоциативному механизму :

M (CO) n → M (CO) n −1 + CO
M (CO) n −1 + L → M (CO) n −1 L

Энергия диссоциации составляет 105 кДж / моль (25 ккал / моль) для тетракарбонила никеля и 155 кДж / моль (37 ккал / моль) для гексакарбонила хрома . [1]

Замещение в 17-электронных комплексах, которые встречаются редко, происходит по ассоциативным механизмам с 19-электронными интермедиатами.

M (CO) n + L → M (CO) n L
M (CO) n L → M (CO) n −1 L + CO.

Скорость замещения в 18-электронных комплексах иногда катализируется каталитическими количествами окислителей через перенос электронов . [47]

Сокращение [ править ]

Карбонилы металлов реагируют с восстановителями, такими как металлический натрий или амальгама натрия, с образованием анионов карбонилметалата (или карбонилата):

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na [Mn (CO) 5 ]

Для пентакарбонила железа получают тетракарбонилферрат с потерей CO:

Fe (CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe (CO) 4 ] + CO

Ртуть может вставляться в связи металл-металл некоторых полиядерных карбонилов металлов:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co − Hg − Co (CO) 4

Нуклеофильная атака на CO [ править ]

Лиганд CO часто подвержен атаке нуклеофилов . Например, оксид триметиламина и бис (триметилсилил) амид превращают лиганды CO в CO 2 и CN - соответственно. В « реакции основания Хибера » гидроксид-ион атакует лиганд СО с образованием металлокарбоновой кислоты с последующим высвобождением диоксида углерода и образованием гидридов или карбонилметалатов металлов. Хорошо известным примером этой реакции нуклеофильного присоединения является превращение пентакарбонила железа в тетракарбонил-анион гидридо железа :

Fe (CO) 5 + NaOH → Na [Fe (CO) 4 CO 2 H]
Na [Fe (CO) 4 COOH] + NaOH → Na [HFe (CO) 4 ] + NaHCO 3

Протонирование гидридоаниона дает нейтральный тетракарбонилгидрид железа :

Na [HFe (CO) 4 ] + H + → H 2 Fe (CO) 4 + Na +

Литийорганические реагенты добавляют карбонилы металлов к карбонильным анионам ацилметаллов. О - Алкилирование этих анионов, например, солями Меервейна , дает карбены Фишера .

С электрофилами [ править ]

Несмотря на то, что они находятся в низком формальном состоянии окисления , карбонилы металлов относительно инертны по отношению ко многим электрофилам . Например, они устойчивы к воздействию алкилирующих агентов, слабых кислот и мягких окислителей . Большинство карбонилов металлов подвергаются галогенированию . Пентакарбонил железа , например, образует галогениды карбонила железа:

Fe (CO) 5 + X 2 → Fe (CO) 4 X 2 + CO

Связи металл – металл разрываются галогенами. В зависимости от используемой схемы счета электронов это можно рассматривать как окисление атомов металла:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl

Соединения [ править ]

Большинство карбонильных комплексов металлов содержат смесь лигандов. Примеры включают исторически важный IrCl (CO) (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 и антидетонационный агент (CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 . Исходными соединениями для многих из этих комплексов смешанных лигандов являются бинарные карбонилы, разновидности формулы [M x (CO) n ] z , многие из которых коммерчески доступны. Формулы карбонилов многих металлов можно вывести из правила 18 электронов .

Бинарные карбонилы металлов с нейтральным зарядом [ править ]

  • Элементы группы 2: кальций , стронций и барий могут образовывать октакарбонильные комплексы M (CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba). Соединения были охарактеризованы в криогенных матрицах методом колебательной спектроскопии и в газовой фазе методом масс-спектрометрии. [48]
  • Ожидается, что элементы группы 4 с 4 валентными электронами будут образовывать гептакарбонилы; хотя они встречаются крайне редко, известны замещенные производные Ti (CO) 7 .
  • Элементы 5-й группы с 5 валентными электронами снова подвержены стерическим эффектам, которые предотвращают образование связанных M – M частиц, таких как V 2 (CO) 12 , что неизвестно. Однако 17-VE V (CO) 6 хорошо известен.
  • Элементы 6-й группы с 6 валентными электронами образуют гексакарбонилы Cr (CO) 6 , Mo (CO) 6 , W (CO) 6 и Sg (CO) 6 . Элементы группы 6 (а также группы 7) также хорошо известны тем, что проявляют цис- эффект (лабилизацию CO в цис-положении) в металлоорганическом синтезе.
  • Элементы 7-й группы с 7 валентными электронами образуют димеры пентакарбонила Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 и Re 2 (CO) 10 .
  • Элементы группы 8 с 8 валентными электронами образуют пентакарбонилы Fe (CO) 5 , Ru (CO) 5 и Os (CO) 5 . Два более тяжелых члена нестабильны, склонны декарбонилировать с образованием Ru 3 (CO) 12 и Os 3 (CO) 12 . Двумя другими основными карбонилами железа являются Fe 3 (CO) 12 и Fe 2 (CO) 9 .
  • Элементы группы 9 с 9 валентными электронами, как ожидается, будут образовывать тетракарбонильные димеры M 2 (CO) 8 . Фактически кобальтовое производное этого октакарбонила является единственным стабильным членом, но все три тетрамера хорошо известны: Co 4 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 и Ir 4 (CO) 12. . Co 2 (CO) 8, в отличие от большинства других 18 карбонилов переходных металлов VE, чувствителен к кислороду.
  • Элементы группы 10 с 10 валентными электронами образуют тетракарбонилы, такие как Ni (CO) 4 . Любопытно, что Pd (CO) 4 и Pt (CO) 4 нестабильны.

Анионные бинарные карбонилы металлов [ править ]

  • Элементы 3 группы скандий , иттрий и лантан образуют моноанионы [M (CO) 8 ] - (M = Sc, Y, La), которые являются карбонилами с 20 электронами. [49]
  • Элементы группы 4 как дианионы напоминают нейтральные производные группы 6: [Ti (CO) 6 ] 2– . [50]
  • Элементы группы 5 как моноанионы снова напоминают нейтральные производные группы 6: [V (CO) 6 ] - .
  • Элементы группы 7 как моноанионы напоминают нейтральные производные группы 8: [M (CO) 5 ] - (M = Mn, Tc, Re).
  • Элементы группы 8 как дианаоны напоминают нейтральные производные группы 10: [M (CO) 4 ] 2- (M = Fe, Ru, Os) . Также известны конденсированные производные.
  • Элементы 9-й группы в виде моноанионов напоминают карбонил нейтрального металла 10-й группы. [Co (CO) 4 ] - наиболее изученный участник.

Также хорошо известны большие анионные кластеры никеля , палладия и платины .

Катионные бинарные карбонилы металлов [ править ]

  • Элементы группы 2 образуют [M (CO) 8 ] + (M = Ca, Sr, Ba), охарактеризованные в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии и колебательной спектроскопии. [48]
  • Элементы группы 3 образуют [Sc (CO) 7 ] + и [Y (CO) 8 ] + в газовой фазе. [51]
  • Элементы группы 7 как монокатионы напоминают нейтральную производную группы 6 [M (CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
  • Элементы группы 8 как дикатионы также напоминают нейтральные производные группы 6 [M (CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os). [52]

Карбонилгидриды металлов [ править ]

Карбонилгидрид металлаp K a
HCo (CO) 4"сильный"
HCo (CO) 3 (P (OPh) 3 )5.0
HCo (CO) 3 (PPh 3 )7.0
HMn (CO) 57.1
H 2 Fe (CO) 44,4, 14

Карбонилы металлов относительно своеобразны в образовании комплексов с металлами в отрицательной степени окисления . Примеры включают анионы, рассмотренные выше. Эти анионы можно протонировать с образованием соответствующих карбонилгидридов металлов . Нейтральные карбонилгидриды металлов часто летучие и могут быть довольно кислыми. [53]

Приложения [ править ]

Сферы из никеля, изготовленные методом Монда

Металлургическое использование [ править ]

Карбонилы металлов используются в нескольких промышленных процессах. Возможно, самым ранним применением было извлечение и очистка никеля через тетракарбонил никеля по процессу Монда (см. Также карбонильную металлургию ). [ необходима цитата ]

Аналогичным способом получают карбонильное железо , металлический порошок высокой чистоты, путем термического разложения пентакарбонила железа. Карбонильное железо используется , в частности для получения индукторов , пигменты , в качестве биологически активные добавок , [54] в производстве радиолокационных абсорбирующих материалов в скрытой технологии , [55] , а в термическом напылении . [ необходима цитата ]

Катализ [ править ]

Карбонилы металлов используются в ряде важных в промышленном отношении реакций карбонилирования . В процессе оксы , алкен , газообразный водород и монооксид углерода взаимодействуют друг с другом с катализатором (например, октакарбонилдикобальтом ) с получением альдегидов . Показательно производство масляного альдегида из пропилена :

СН 3 СН = СН 2 + Н 2 + СО → СН 3 СН 2 СН 2 СНО

Бутиральдегид в промышленных масштабах превращается в 2-этилгексанол , предшественник пластификаторов ПВХ , путем альдольной конденсации с последующим гидрированием полученного гидроксиальдегида. «Оксоальдегиды», полученные в результате гидроформилирования, используются для крупномасштабного синтеза жирных спиртов, которые являются предшественниками детергентов . Гидроформилирование представляет собой реакцию с высокой атомной экономией , особенно если реакция протекает с высокой региоселективностью . [ необходима цитата ]

Другой важной реакцией, катализируемой карбонилами металлов, является гидрококсилирование . Ниже приведен пример синтеза акриловой кислоты и сложных эфиров акриловой кислоты:

Также для циклизации ацетилена в циклооктатетраен используются катализаторы карбонила металлов: [56]

В Monsanto и процессов Cativa , уксусную кислоту получают из метанола, окиси углерода и воды с помощью иодид водорода , а также родия и иридия карбонильные катализаторы, соответственно. Связанные реакции карбонилирования дают уксусный ангидрид . [57]

CO-выделяющие молекулы (CO-RM) [ править ]

Молекулы, высвобождающие монооксид углерода, представляют собой комплексы карбонила металлов, которые разрабатываются как потенциальные лекарственные средства для высвобождения CO. При низких концентрациях CO действует как сосудорасширяющее и противовоспалительное средство. CO-RM были задуманы как фармакологический стратегический подход для переноса и доставки контролируемых количеств CO к тканям и органам. [58]

Родственные соединения [ править ]

Известно, что многие лиганды образуют гомолептические и смешанные лигандные комплексы , аналогичные карбонилам металлов. [ необходима цитата ]

Нитрозильные комплексы [ править ]

Основная статья: Металл нитрозильный комплекс

Нитрозилы металлов, соединения, содержащие лиганды NO , многочисленны. Однако, в отличие от карбонилов металлов, гомолептические нитрозилы металлов встречаются редко. NO является более сильным π-акцептором, чем CO. Хорошо известные нитрозилкарбонилы включают CoNO (CO) 3 и Fe (NO) 2 (CO) 2 , которые являются аналогами Ni (CO) 4 . [59]

Тиокарбонильные комплексы [ править ]

Комплексы, содержащие CS , известны, но встречаются редко. [60] [61] Редкость таких комплексов частично объясняется тем фактом, что очевидный исходный материал, моносульфид углерода , нестабилен. Таким образом, для синтеза тиокарбонильных комплексов необходимы косвенные пути, такие как реакция тетракарбонилферрата динатрия с тиофосгеном :

Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2 NaCl

Охарактеризованы комплексы CSe и CTe . [62]

Изоцианидные комплексы [ править ]

Изоцианиды также образуют обширные семейства комплексов, которые связаны с карбонилами металлов. Типичными изоцианидными лигандами являются метилизоцианид и трет- бутилизоцианид (Me 3 CNC). Особым случаем является CF 3 NC , нестабильная молекула, которая образует стабильные комплексы, поведение которых очень похоже на поведение карбонилов металлов. [63]

Токсикология [ править ]

Токсичность карбонилов металлов обусловлена ​​токсичностью монооксида углерода , металла, и из-за летучести и нестабильности комплексов любая присущая металлу токсичность обычно становится намного более серьезной из-за легкости воздействия. Воздействие происходит при вдыхании, карбонилов жидких металлов при приеме внутрь или из-за хорошей растворимости жира за счет резорбции кожи. Наибольший клинический опыт получен при токсикологическом отравлении тетракарбонилом никеля и пентакарбонилом железа в связи с их использованием в промышленности. Тетракарбонил никеля считается одним из самых сильных ядов при вдыхании. [64]

Вдыхание тетракарбонила никеля вызывает острые неспецифические симптомы, похожие на отравление угарным газом, такие как тошнота , кашель , головная боль , жар и головокружение . Через некоторое время появляются тяжелые легочные симптомы, такие как кашель, тахикардия и цианоз , или проблемы в желудочно-кишечном тракте . Помимо патологических изменений легких, таких как металлирование альвеол, наблюдаются повреждения головного мозга, печени, почек, надпочечников и селезенки. Отравление карбонилом металла часто требует длительного выздоровления. [65]

Хроническое воздействие путем вдыхания низких концентраций тетракарбонила никеля может вызвать неврологические симптомы, такие как бессонница, головные боли, головокружение и потеря памяти. [65] Тетракарбонил никеля считается канцерогенным, но от начала контакта до клинических проявлений рака может пройти от 20 до 30 лет. [66]

История [ править ]

Юстус фон Либих (1860)

Первоначальные эксперименты по реакции окиси углерода с металлами были выполнены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропустив окись углерода над расплавленным калием, он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал Kohlenoxidkalium . [67] Как было показано позже, соединение было не карбонилом, а калиевой солью бензолгексола (K 6 C 6 O 6 ) и калиевой солью ацетилендиола (K 2 C 2 O 2 ). [33]

Людвиг Монд , около 1909 г.

Синтез первого истинного гетеролептического комплекса карбонила металла был осуществлен Полем Шютценбергером в 1868 году путем пропускания хлора и монооксида углерода над платиновой сажей , где образовалась дикарбонилдихлорплатина (Pt (CO) 2 Cl 2 ). [68]

Людвиг Монд , один из основателей Imperial Chemical Industries , исследовал в 1890-х годах с Карлом Лангером и Фридрихом Квинке различные процессы восстановления хлора, который терялся в процессе Сольве из- за никелевых металлов, оксидов и солей. [33] В рамках своих экспериментов группа обработала никель оксидом углерода. Они обнаружили, что образовавшийся газ окрашивал газовое пламя горелки в зеленовато-желтоватый цвет; при нагревании в стеклянной трубке образует никелевое зеркало. Газ может быть конденсирован до бесцветной прозрачной жидкости с температурой кипения 43 ° C. Таким образом, Монд и его коллеги открыли первый чистый гомолептический карбонил металла, тетракарбонил никеля.(Ni (CO) 4 ). [69] Необычно высокая летучесть соединения металла тетракарбонила никеля привела Кельвина к заявлению, что Монд «дал крылья тяжелым металлам». [70]

В следующем году Монд и Марселлен Бертло независимо друг от друга открыли пентакарбонил железа , который получают по той же методике, что и тетракарбонил никеля. Монд осознал экономический потенциал этого класса соединений, которые он коммерчески использовал в процессе Монда, и профинансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Хиртц и его коллега М. Дальтон Коуап синтезировали карбонилы металлов кобальта , молибдена , рутения и нонакарбонил дия железа . [71] [72] В 1906 году Джеймс Дьюари Х.о. Джонс смогли определить структуру дихелезного нонакарбонила, который образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. [73] После смерти Монд в 1909 г. химия карбонилов металлов на несколько лет была забыта. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа по технологии, разработанной Алвином Митташем . Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа и пигмента оксида железа . [35] Лишь в 1927 году А. Иову и А. Кассалу удалось получить гексакарбонил хрома и гексакарбонил вольфрама., первый синтез других гомолептических карбонилов металлов. [ необходима цитата ]

Вальтер Хибер сыграл решающую роль в развитии химии карбонилов металлов после 1928 года. Он систематически исследовал и открыл, среди прочего, реакцию оснований Хибера, первый известный путь к карбонилгидридам металлов и пути синтеза, ведущие к карбонилам металлов, таким как декарбонил дирения . [74] Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Мюнхенского технического университета, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей по химии карбонилов металлов. [33]

Институт исследований угля имени кайзера Вильгельма (ныне Институт исследований угля имени Макса Планка )

Также в 1930-х годах Уолтер Реппе , промышленный химик, а затем член правления BASF , открыл ряд гомогенных каталитических процессов, таких как гидрокарбоксилирование , в котором олефины или алкины реагируют с монооксидом углерода и водой с образованием таких продуктов, как ненасыщенные кислоты и их производные. [33] В этих реакциях, например, тетракарбонил никеля или карбонил кобальта действуют как катализаторы. [75] Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных до бензола.и производные бензола с карбонилами металлов в качестве катализаторов. BASF построила в 1960-х годах предприятие по производству акриловой кислоты по процессу Reppe, которое только в 1996 году было заменено более современными методами, основанными на каталитическом окислении пропилена . [ необходима цитата ]

Изолобальные фрагменты с тетраэдрической или октаэдрической геометрией

Для рационального проектирования новых комплексов оказалась полезной концепция изолобальной аналогии. Роальд Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку этой концепции. Эта концепция описывает карбонильные фрагменты металла M (CO) n как части октаэдрических строительных блоков по аналогии с тетраэдрическими фрагментами CH 3 -, CH 2 - или CH– в органической химии. В примере декарбонил диманганца образуется по изолобальной аналогии двух фрагментов d 7 Mn (CO) 5 , которые изолобальны метильному радикалу CH•
3. По аналогии с тем, как метильные радикалы объединяются с образованием этана , они могут объединяться в декарбонил диманганца . Присутствие изолобальных аналоговых фрагментов не означает, что желаемые структуры могут быть синтезированы. В своей лекции о присуждении Нобелевской премии Хоффманн подчеркнул, что изолобальная аналогия - полезная, но простая модель, которая в некоторых случаях не приводит к успеху. [76]

Экономические преимущества карбонилирования , катализируемого металлами , такого как химия Реппе и гидроформилирование , привели к росту этой области. Карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трех природных ферментов. [77]

См. Также [ править ]

  • Металлический углекислый комплекс
  • Металлический фосфиновый комплекс

Ссылки [ править ]

  1. ^ Б с д е е Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ a b Холлеман, Арнольд Ф .; Виберг, Нильс (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. п. 1780. ISBN 978-3-11-017770-1.
  3. ^ Коттон, Ф. Альберт (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металл и других металлоорганических комплексов». Журнал Американского химического общества . 90 (22): 6230–6232. DOI : 10.1021 / ja01024a059 .
  4. ^ Дайсон, П.Дж.; МакИндоу, Дж. С. (2000). Химия карбонильных кластеров переходных металлов . Амстердам: Гордон и Брич. ISBN 978-90-5699-289-7.
  5. ^ Schut, DA; Тайлер, доктор медицины; Weakley, TJR (1996). «Кристаллическая структура трис (4-метилпиридин) трикарбонилмолибдена (0)». J Chem Crystallogr . 26 : 235–237. DOI : 10.1007 / BF01673678 .
  6. ^ Спессард, GO; Мисслер, GL (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 79–82. ISBN 978-0-19-533099-1.
  7. ^ Сарджент, AL; Холл, МБ (1989). «Линейные полусвязанные карбонилы. 2. Гетеробиметаллические комплексы, содержащие координационно-ненасыщенный центр позднего переходного металла». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1563–1569. DOI : 10.1021 / ja00187a005 .
  8. ^ Li, P .; Кертис, доктор медицины (1989). «Новый режим координации для окиси углерода. Синтез и структура Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 ( η 1 , μ 4 -CO)». Журнал Американского химического общества . 111 (21): 8279–8280. DOI : 10.1021 / ja00203a040 .
  9. ^ а б в г Холлеман, AF; Wiberg, E .; Виберг, Н. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. С. 1780–1822. ISBN 978-3-11-017770-1.
  10. ^ McFarlane, W .; Уилкинсон, Г. (1966). «Трийрон Додекакарбонил». Неорганические синтезы . 8 : 181–183. DOI : 10.1002 / 9780470132395.ch47 .
  11. ^ Londergan, CH; Кубяк, CP (2003). «Электронный перенос и динамическая инфракрасная коалесценция: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал . 9 (24): 5962–5969. DOI : 10.1002 / chem.200305028 . PMID 14679508 . 
  12. ^ Мисслер, GL; Тарр, Д.А. (2011). Неорганическая химия . Река Аппер Сэдл, штат Нью-Джерси: Pearson Prentice Hall. С. 109–119, 534–538.
  13. ^ а б Братерман, PS (1975). Спектры карбонила металлов . Академическая пресса.
  14. Перейти ↑ Crabtree, RH (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). С. 87–124. DOI : 10.1002 / 0471718769.ch4 . ISBN 9780471718765.
  15. Перейти ↑ Tolman, CA (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. DOI : 10.1021 / cr60307a002 .
  16. Перейти ↑ Cotton, FA (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Wiley Interscience. ISBN 978-0-471-51094-9.
  17. Перейти ↑ Carter, RL (1997). Молекулярная симметрия и теория групп . Вайли. ISBN 978-0-471-14955-2.
  18. ^ Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1980). Симметрия и спектроскопия: Введение в колебательную и электронную спектроскопию . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-855152-2.
  19. ^ HJ маслянистая, Г. Килинг, SFA чайник, И. Пол и PJ Стампер (1969). «Корреляция между кристаллической структурой и валентными колебаниями карбонильной связи трикарбонилов метилбензола переходных металлов». Обсуждать. Faraday Soc . 47 : 48. DOI : 10.1039 / DF9694700048 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  20. ^ Adams RD, Барнард TS, Cortopassi JE, В У., Ли З. (1998). «Платино-рутениевые карбонильные кластерные комплексы». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 32 . С. 280–284. DOI : 10.1002 / 9780470132630.ch44 . ISBN 9780470132630.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  21. ^ Эллиот. Группа, EL Muetterties (1978). «Особенности механизма кластерных перегруппировок металлов». Chem. Ред . 78 (6): 639–658. DOI : 10.1021 / cr60316a003 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  22. ^ Riedel, E .; Alsfasser, R .; Janiak, C .; Клапётке, TM (2007). Moderne Anorganische Chemie . де Грюйтер. ISBN 978-3-11-019060-1.
  23. ^ Хендерсон, В .; МакИндоу, Дж.С. (1 апреля 2005 г.). Масс-спектрометрия неорганических, координационных и металлоорганических соединений: инструменты - методы - советы . Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-470-85015-2.
  24. ^ Мясник, CPG; Дайсон, П.Дж.; Джонсон, BFG; Химяк, Т .; МакИндоу, Дж.С. (2003). «Фрагментация анионов кластера карбонила переходных металлов: структурные исследования масс-спектрометрии». Химия: Европейский журнал . 9 (4): 944–950. DOI : 10.1002 / chem.200390116 . PMID 12584710 . 
  25. ^ Рикс, AM; Рид, ZE; Дункан, Массачусетс (2011). «Инфракрасная спектроскопия карбонильных катионов металлов с отборной массой». Журнал молекулярной спектроскопии . 266 (2): 63–74. DOI : 10.1016 / j.jms.2011.03.006 . ISSN 0022-2852 . 
  26. ^ Васкес, Великобритания; Ji, X .; Fronticelli, C .; Гиллиланд, GL (1998). «Карбоксигемоглобин человека с разрешением 2,2 Å: структура и сравнение растворителей гемоглобинов R-состояния, R2-состояния и T-состояния» . Acta Crystallographica D . 54 (3): 355–366. DOI : 10.1107 / S0907444997012250 . PMID 9761903 . 
  27. ^ Tielens, AG; Деревянный, DH; Allamandola, LJ; Bregman, J .; Виттеборн, ФК (1996). «Инфракрасный спектр центра Галактики и состав межзвездной пыли». Астрофизический журнал . 461 (1): 210–222. Bibcode : 1996ApJ ... 461..210T . DOI : 10.1086 / 177049 . PMID 11539170 . 
  28. ^ Xu, Y .; Сяо, X .; Sun, S .; Оуян, З. (1996). "ИК-спектроскопические доказательства кластеров карбонила металлов в хондрите Jiange H5" (PDF) . Луна и планетология . 26 : 1457–1458. Bibcode : 1996LPI .... 27.1457X .
  29. ^ Коди, GD; Боктор, Новая Зеландия; Filley, TR; Хазен, РМ; Скотт, JH; Sharma, A .; Йодер, HS младший (2000). «Первичные карбонилированные соединения железо-сера и синтез пирувата». Наука . 289 (5483): 1337–1340. Bibcode : 2000Sci ... 289.1337C . DOI : 10.1126 / science.289.5483.1337 . PMID 10958777 . 
  30. ^ Фельдман, J. (1999). «Определение Ni (CO) 4 , Fe (CO) 5 , Mo (CO) 6 и W (CO) 6 в сточных газах с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для газовой хроматографии с криозащищением». Журнал экологического мониторинга . 1 (1): 33–37. DOI : 10.1039 / A807277I . PMID 11529076 . 
  31. ^ Jaouen, G., ed. (2006). Биоорганометаллические вещества: биомолекулы, маркировка, медицина . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30990-0.
  32. ^ Boczkowski, J .; Poderoso, JJ; Моттерлини, Р. (2006). «Взаимодействие CO-металла: жизненно важные сигналы от смертельного газа». Направления биохимических наук . 31 (11): 614–621. DOI : 10.1016 / j.tibs.2006.09.001 . PMID 16996273 . 
  33. ^ Б с д е е Herrmann, WA (1988). "100 Jahre Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte". Chemie in unserer Zeit  [ de ] . 22 (4): 113–122. DOI : 10.1002 / ciuz.19880220402 .
  34. ^ a b Huheey, J .; Keiter, E .; Кейтер, Р. (1995). «Металлкарбонил». Anorganische Chemie (2-е изд.). Берлин / Нью-Йорк: де Грюйтер.
  35. ^ a b Митташ, А. (1928). "Uber Eisencarbonyl und Carbonyleisen". Angewandte Chemie . 41 (30): 827–833. DOI : 10.1002 / ange.19280413002 .
  36. ^ Мисслер, Гэри Л .; Пол Дж. Фишер; Дональд Артур Тарр (2013). Неорганическая химия . Прентис Холл. п. 696. ISBN. 978-0321811059.
  37. ^ Hieber, W .; Фукс, Х. (1941). "Убер-металлкарбонил. XXXVIII. Уберренийпентакарбонил". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 248 (3): 256–268. DOI : 10.1002 / zaac.19412480304 .
  38. Перейти ↑ King, RB (1965). Металлоорганические синтезы . 1. Соединения переходных металлов. Нью-Йорк: Academic Press.
  39. ^ Брей, EH; Hübel, W .; Rausch, MD; Уоллес, TM (1966). HF Holtzlaw (ред.). Diiron Enneacarbonyl . Неорганические синтезы . 8 . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. С. 178–181. DOI : 10.1002 / 9780470132395.ch46 . ISBN 978-0-470-13239-5.
  40. ^ Джиролами, GS; Раухфус, ТБ; Angelici, RJ (1999). Синтез и техника в неорганической химии (3-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. п. 190. ISBN 0-935702-48-2.
  41. ^ Roland, E .; Варенкамп, Х. (1985). "Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 и Ru 2 Co 2 (CO) 13 ". Chemische Berichte . 118 (3): 1133–1142. DOI : 10.1002 / cber.19851180330 .
  42. Перейти ↑ Pike, RD (2001). «Тетракарбонилферрат динатрия (-II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rd465 . ISBN 978-0471936237.
  43. ^ Сюй, Q .; Imamura, Y .; Fujiwara, M .; Сума, Ю. (1997). «Новый золотой катализатор: образование карбонила золота (I), [Au (CO) n ] + ( n = 1, 2), в серной кислоте и его применение для карбонилирования олефинов». Журнал органической химии . 62 (6): 1594–1598. DOI : 10.1021 / jo9620122 .
  44. ^ Sillner, H .; Боденбиндер, М .; Brochler, R .; Hwang, G .; Rettig, SJ; Trotter, J .; von Ahsen, B .; Westphal, U .; Jonas, V .; Thiel, W .; Обке, Ф. (2001). «Суперэлектрофильный тетракис (карбонил) палладий (II) - и платина (II) ундекафтордиантимонат (V), [Pd (CO) 4 ] [Sb 2 F 11 ] 2 и [Pt (CO) 4 ] [Sb 2 F 11 ] 2 : Синтезы, физические и спектроскопические свойства, их кристаллические, молекулярные и расширенные структуры, а также расчеты функциональной теории плотности: экспериментальное, вычислительное и сравнительное исследование ». Журнал Американского химического общества . 123 (4): 588–602. Дои: 10.1021 / ja002360s . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0024-1DEC-5 . PMID  11456571 .
  45. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). "Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена". Angewandte Chemie International Edition . 57 (44): 14597–14601. DOI : 10.1002 / anie.201809464 . ISSN 1433-7851 . PMID 30176109 .  
  46. ↑ Джим Д. Этвуд (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Вайли. ISBN 9780471188971.
  47. ^ Ohst, HH; Кочи, JK (1986). «Электронно-переносной катализ замещения лиганда в кластерах Triiron». Журнал Американского химического общества . 108 (11): 2897–2908. DOI : 10.1021 / ja00271a019 .
  48. ^ а б Ву, Сюань; Чжао, Лили; Джин, Джайе; Пан, Судип; Ли, Вэй; Цзинь, Сяоян; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (31.08.2018). «Наблюдение за щелочноземельными комплексами M (CO) 8 (M = Ca, Sr или Ba), которые имитируют переходные металлы» . Наука . 361 (6405): 912–916. DOI : 10.1126 / science.aau0839 . ISSN 0036-8075 . PMID 30166489 .  
  49. ^ Джин, Джайе; Ян, Дао; Синь, Кэ; Ван, Гуаньцзюнь; Цзинь, Сяоян; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (25.04.2018). «Октакарбонильные анионные комплексы переходных металлов третьей группы [TM (CO) 8 ] - (TM = Sc, Y, La) и правило 18-электронов». Angewandte Chemie International Edition . 57 (21): 6236–6241. DOI : 10.1002 / anie.201802590 . ISSN 1433-7851 . PMID 29578636 .  
  50. Перейти ↑ Ellis, JE (2003). «Карбонильные анионы металлов: от [Fe (CO) 4 ] 2- до [Hf (CO) 6 ] 2- и выше». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. DOI : 10.1021 / om030105l .
  51. ^ Brathwaite, Антонио Д .; Манер, Джонатон А .; Дункан, Майкл А. (2013). «Проверка пределов правила 18-электронов: газофазные карбонилы Sc + и Y + ». Неорганическая химия . 53 (2): 1166–1169. DOI : 10.1021 / ic402729g . ISSN 0020-1669 . PMID 24380416 .  
  52. ^ Finze, M .; Bernhardt, E .; Willner, H .; Леманн, CW; Обке, Ф. (2005). «Гомолептические октаэдрические суперэлектрофильные карбонильные катионы металлов с σ-связями железа (II), рутения (II) и осмия (II). Часть 2: Синтезы и характеристики [M (CO) 6 ] [BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os) ". Неорганическая химия . 44 (12): 4206–4214. DOI : 10.1021 / ic0482483 . PMID 15934749 . 
  53. Перейти ↑ Pearson, RG (1995). «Связь переходный металл-водород». Химические обзоры . 85 (1): 41–49. DOI : 10.1021 / cr00065a002 .
  54. ^ Fairweather-Tait, SJ; Тойчер, Б. (2002). «Биодоступность железа и кальция в обогащенных пищевых продуктах и ​​пищевых добавках». Обзоры питания . 60 (11): 360–367. DOI : 10.1301 / 00296640260385801 . PMID 12462518 . 
  55. ^ Ричардсон, Д. (2002). Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft . Цюрих: Dietikon. ISBN 978-3-7276-7096-1.
  56. Перейти ↑ Wilke, G. (1978). «Органические соединения переходных металлов в качестве промежуточных продуктов в гомогенных каталитических реакциях» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 50 (8): 677–690. DOI : 10,1351 / pac197850080677 . S2CID 4596194 .  
  57. ^ Хартвиг, Джон (2010). Химия органических переходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ISBN 978-1-938787-15-7.
  58. ^ Motterlini Роберто, Otterbein Лео (2010). «Лечебный потенциал окиси углерода». Обзоры природы Открытие лекарств . 9 (9): 728–43. DOI : 10.1038 / nrd3228 . PMID 20811383 . S2CID 205477130 .  
  59. ^ Хэйтон, TW; Легздиньш, П .; Шарп, WB (2002). «Координация и металлоорганическая химия комплексов металл-NO». Химические обзоры . 102 (4): 935–992. DOI : 10.1021 / cr000074t . PMID 11942784 . 
  60. Перейти ↑ Petz, W. (2008). "40 лет химии тиокарбонила переходных металлов и родственных соединений CSe и CTe". Координационные обзоры химии . 252 (15–17): 1689–1733. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.12.011 .
  61. ^ Hill, AF & Уилтон-Ely, JDET (2002). Хлортиокарбонил-бис (трифенилфосфин) иридий (I) [IrCl (CS) (PPh 3 ) 2 ] . Неорганические синтезы . 33 . С. 244–245. DOI : 10.1002 / 0471224502.ch4 . ISBN 978-0-471-20825-9.
  62. ^ Кларк, Джордж R .; Марсден, Карен; Ропер, Уоррен Р .; Райт, Л. Джеймс (1980). «Карбонильные, тиокарбонильные, селенокарбонильные и теллурокарбонильные комплексы, полученные из дихлоркарбенового комплекса осмия». Журнал Американского химического общества . 102 (3): 1206–1207. DOI : 10.1021 / ja00523a070 .
  63. ↑ Д. Ленц (1994). «Фторированные изоцианиды - больше, чем лиганды с необычными свойствами». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (13): 1315–1331. DOI : 10.1002 / anie.199413151 .
  64. ^ Madea, B. (2003). Речцмедизин. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-43885-4.
  65. ^ а б Стеллман, JM (1998). Энциклопедия по охране труда . Международная организация труда. ISBN 978-91-630-5495-2.
  66. ^ Mehrtens, G .; Reichenbach, M .; Höffler, D .; Молловиц, GG (1998). Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten . Берлин / Гейдельберг: Springer. ISBN 978-3-540-63538-3.
  67. Перейти ↑ Trout, WE Jr. (1937). «Карбонилы металлов. I. История; II. Приготовление». Журнал химического образования . 14 (10): 453. Bibcode : 1937JChEd..14..453T . DOI : 10.1021 / ed014p453 .
  68. ^ Шютценбергер, П. (1868). "Mémoires sur quelques réactions donnant вместо производства l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine" . Бюллетень де ла Сосьете Шимик де Пари . 10 : 188–192.
  69. ^ Mond, L .; Langer, C .; Квинке, Ф. (1890). «Действие окиси углерода на никель» . Журнал Химического общества, Сделки . 57 : 749–753. DOI : 10.1039 / CT8905700749 .
  70. ^ Gratzer, W. (2002). «132: Металл берет крылья» . Эврика и Эйфория: Оксфордская книга научных анекдотов . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-280403-7.
  71. ^ Mond, L .; Hirtz, H .; Cowap, MD (1908). «Замечание о летучем соединении кобальта с оксидом углерода» . Химические новости . 98 : 165–166.
  72. ^ Химические рефераты . 2 : 3315.1908. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  73. ^ Dewar, J .; Джонс, HO (1905). «Физические и химические свойства карбонила железа» . Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . 76 (513): 558–577. Bibcode : 1905RSPSA..76..558D . DOI : 10,1098 / rspa.1905.0063 .
  74. ^ Basolo, F. (2002). От Coello к неорганической химии: время реакций . Springer. п. 101. ISBN 978-030-646774-5.
  75. ^ Шелдон, РА, изд. (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции CO и H 2 . 2 . Kluwer. п. 106. ISBN 978-9027714893.
  76. ^ Хоффманн, Р. (1981-12-08). «Наведение мостов между неорганической и органической химией» . Nobelprize.org.
  77. ^ Тард, C; Пикетт, CJ (2009). «Структурные и функциональные аналоги активных центров [Fe] -, [NiFe] - и [FeFe] -гидрогеназ». Химические обзоры . 109 (6): 2245–2274. DOI : 10.1021 / cr800542q . PMID 19438209 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • карбонилы металлов в Университете штата Луизиана