Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гидроформилирование
Тип реакцииРеакция сложения
Идентификаторы
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000272
Гидроформилирование алкена (органильные группы от R1 до R3 (т.е. алкильная или арильная группа) или водорода)

Гидроформилирование , также известное как оксосинтез или оксо-процесс , представляет собой промышленный процесс производства альдегидов из алкенов . [1] [2] Эта химическая реакция влечет за собой чистое присоединение формильной группы (CHO) и атома водорода к двойной углерод-углеродной связи. Этот процесс постоянно развивается с момента его изобретения: производственная мощность достигла 6,6 × 10 6 тонн в 1995 году. Это важно, потому что альдегиды легко превращаются во многие вторичные продукты. Например, полученные альдегиды гидрируются до спиртов , которые превращаются в детергенты.. Гидроформилирование также используется в специальных химических веществах , имеющем отношение к органическому синтезу из ароматов и лекарств . Развитие гидроформилирования - одно из главных достижений промышленной химии 20-го века .

Процесс влечет за собой обработку алкена, как правило, при высоком давлении (от 10 до 100 атмосфер ) оксида углерода и водорода при температурах от 40 до 200 ° C. [3] Требуются катализаторы на основе переходных металлов . Катализатор неизменно растворяется в реакционной среде, т.е. гидроформилирование является примером гомогенного катализа .

История [ править ]

Процесс был открыт немецким химиком Отто Роэленом в 1938 г. в ходе исследования процесса Фишера – Тропша . Альдегиды и диэтилкетон были получены при добавлении этилена в реактор FT. Благодаря этим исследованиям Ролен обнаружил полезность кобальтовых катализаторов. Было показано, что HCo (CO) 4 , который был выделен всего за несколько лет до работы Ролена, является отличным катализатором. [4] [5] Термин оксосинтез был придуман патентным отделом Ruhrchemie, который ожидал, что процесс будет применим для получения как альдегидов, так и кетонов. Последующие работы показали, что лиганд трибутилфосфин (PBu 3) улучшил селективность процесса, катализируемого кобальтом. Механизм сокатализируемого гидроформилирования был выяснен Ричардом Ф. Хеком и Дэвидом Бреслоу в 1960-х годах. [6]

Общий родий катализатор, где ПАр 3 = трифенилфосфин или его аналог сульфированные Tppts . См. Трис (трифенилфосфин) карбонилгидрид родия .

В 1968 году появились сообщения об высокоактивных катализаторах на основе родия. [7] С 1970-х годов большая часть гидроформилирования основана на катализаторах на основе родия . [8] Разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. [9]

Механизм [ править ]

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO от тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных частиц (стадия 1 ). Последующее связывание алкена дает вид 18e (стадия 2 ). На стадии 3 олефиновые вставки дают 16е-алкилтрикарбонил. Координация другого эквивалента СО дает алкилтетракарбонил (стадия 4 ). [6] Мигрирующая вставка CO дает 16e ацил на стадии 5 . На стадии 6 окислительное добавление водорода дает дигидридо-комплекс, который на стадии 7 высвобождает альдегид путем восстановительного отщепления . [10] Шаг 8 непродуктивен и обратим.

Избирательность [ править ]

Ключевым фактором гидроформилирования является селективность «нормальная» по сравнению с «изо». Например, гидроформилирование пропилена может дать два изомерных продукта, бутиральдегид или изобутиральдегид :

H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO («нормальный»)
против.
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → (CH 3 ) 2 CHCHO ("изо")

Эти изомеры отражают региохимию внедрения алкена по связи M – H. Поскольку оба продукта не одинаково желательны (нормальный более стабильный, чем изо), большое количество исследований было посвящено поиску катализатора, который благоприятствовал бы нормальному изомеру.

Стерические эффекты [ править ]

Добавление гидрида кобальта к первичным алкенам по правилу Марковникова не оправдывается стерическими препятствиями между центром кобальта и вторичным алкильным лигандом. Объемные лиганды усугубляют это стерическое препятствие. Следовательно, смешанные карбонил / фосфиновые комплексы обладают большей селективностью по отношению к добавлению антимарковникова, тем самым отдавая предпочтение продуктам с прямой цепью ( n -) альдегидам. Современные катализаторы все больше полагаются на хелатирующие лиганды, особенно дифосфиты. [11]

n (вверху) в сравнении с iso (внизу) -селективностью.

Электронные эффекты [ править ]

Кроме того, богатые электронами гидридные комплексы менее протоноподобны. Таким образом, в результате электронные эффекты, которые обычно благоприятствуют добавлению Марковникова к алкену, менее применимы. Таким образом, богатые электронами гидриды более селективны.

Образование ацила [ править ]

Чтобы подавить конкурирующую изомеризацию алкена, скорость мигрирующего внедрения карбонила в связь углерод- металл алкила должна быть высокой. Скорость внедрения карбонильного углерода в связь CM, вероятно, будет больше, чем скорость отщепления бета-гидрида. [12]

Асимметричное гидроформилирование [ править ]

Гидроформилирование прохиральных алкенов создает новые стереоцентры . Используя хиральные фосфиновые лиганды , гидроформилирование можно адаптировать к одному энантиомеру . [13] Так, например, дексибупрофен , (+) - (s) -энантиомер ибупрофена , может быть получен энантиоселективным гидроформилированием с последующим окислением.

Процессы [ править ]

Промышленные процессы варьируются в зависимости от длины цепи олефина, подлежащего гидроформилированию, металла катализатора и лигандов, а также степени извлечения катализатора. Первоначальный процесс Ruhrchemie производил пропаналь из этена и синтез-газа с использованием тетракарбонилгидрида кобальта . Сегодня промышленные процессы на основе кобальтовых катализаторов в основном используются для производства олефинов со средней и длинной цепью, тогда как катализаторы на основе родия обычно используются для гидроформилирования [пропена]. Родиевые катализаторы значительно дороже кобальтовых катализаторов. При гидроформилировании олефинов с более высокой молекулярной массой отделение катализатора от полученных альдегидов затруднено.

BASF-оксо процесс [ править ]

Процесс BASF-оксо начинается в основном с высших олефинов и основан на катализаторе на основе карбонила кобальта. [14] При проведении реакции при низких температурах наблюдается повышенная селективность в пользу линейного продукта. Процесс проводят при давлении около 30 МПа и в диапазоне температур от 150 до 170 ° C. Кобальт выделяют из жидкого продукта окислением до водорастворимого Со 2+ с последующим добавлением водной муравьиной или уксусной кислот . Этот процесс дает водную фазу кобальта, которую затем можно повторно использовать. Потери компенсируются добавлением солей кобальта. [15]

Exxon process [ править ]

Процесс Exxon, также известный как оксо-процесс Кульмана или PCUK, используется для гидроформилирования олефинов C6 – C12. В этом процессе используются кобальтовые катализаторы. Для извлечения катализатора к органической фазе добавляют водный раствор гидроксида натрия или карбонат натрия. Путем экстракции олефином и нейтрализации добавлением раствора серной кислоты под давлением монооксида углерода можно выделить карбонилгидрид металла . Его удаляют синтез-газом, абсорбируют олефином и возвращают в реактор. Подобно процессу BASF, процесс Exxon осуществляется при давлении около 30 МПа и температуре от около 160 до 180 ° C. [15]

Процесс оболочки [ править ]

В процессе Shell используются комплексы кобальта, модифицированные фосфиновыми лигандами, для гидроформилирования олефинов C7 – C14. Полученные альдегиды непосредственно гидрируются до жирных спиртов , которые разделяются перегонкой , что позволяет рециркулировать катализатор. Процесс имеет хорошую селективность по отношению к линейным продуктам, которые находят применение в качестве сырья для моющих средств . Процесс проводят при давлении примерно от 4 до 8 МПа и в диапазоне температур примерно 150–190 ° C. [15]

Процесс Union Carbide [ править ]

Процесс Union Carbide (UCC), также известный как оксо процесс низкого давления (LPO), основан на использовании родиевого катализатора, растворенного в высококипящем густом масле, продукте конденсации первичных альдегидов с более высокой молекулярной массой, для гидроформилирования пропена. В испарителе с падающей пленкой реакционная смесь отделяется от летучих компонентов. Жидкую фазу перегоняют, а масляный альдегид удаляют как головной продукт, а кубовый продукт, содержащий катализатор, возвращают в процесс. Процесс проводят при температуре около 1,8 МПа и температуре 95–100 ° C. [15]

BiPhePhos - типичный дифосфитный лиганд, популяризированный сотрудниками Union Carbide. [16] [17]

Процесс Ruhrchemie / Rhone – Poulenc [ править ]

Схема процесса Ruhrchemie / Rhône – Poulenc

Процесс Ruhrchemie / Rhone-Poulenc (RCRPP) основан на использовании родиевого катализатора с водорастворимым TPPTS в качестве лиганда (катализатор Kuntz Cornils) для гидроформилирования пропена. [18] Три- сульфирование трифенилфосфанового лиганда придает металлоорганическому комплексу гидрофильные свойства. Каталитический комплекс несет девять сульфонатные-групп и хорошо растворим в воде (около 1 кг л -1 ), но не в формирующейся фазы продукта. [19]Водорастворимый TPPTS используется примерно в 50-кратном избытке, благодаря чему выщелачивание катализатора эффективно подавляется. Реагенты - это пропен и синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода в соотношении 1,1: 1. Смесь бутиральдегида и изобутиральдегида в соотношении 96: 4 образуется с небольшим количеством побочных продуктов, таких как спирты, сложные эфиры и фракции с более высокой температурой кипения. [19] Процесс Ruhrchemie / Rhone-Poulenc является первой коммерчески доступной двухфазной системой, в которой катализатор присутствует в водной фазе. В ходе реакции образуется фаза органического продукта, которую непрерывно разделяют посредством разделения фаз, при этом водная фаза катализатора остается в реакторе. [19]

Процесс проводят в резервуаре-реакторе с мешалкой, где олефин и синтез-газ уносятся [ требуется осветление ] из нижней части реактора через фазу катализатора при интенсивном перемешивании. Полученную фазу неочищенного альдегида отделяют в верхней части от водной фазы. Водный раствор, содержащий катализатор, повторно нагревают через теплообменник и перекачивают обратно в реактор. [19] Избыток олефина и синтез-газа отделяется от альдегидной фазы в отпарной колонне и подается обратно в реактор. Вырабатываемое тепло используется для производства технологического пара, который используется для последующей дистилляции органической фазы для разделения на масляный альдегид и изобутиральдегид. [19]Потенциальные каталитические яды, поступающие из синтез-газа, мигрируют в органическую фазу и удаляются из реакции с альдегидом. Таким образом, не происходит накопления каталитических ядов, и можно отказаться от сложной тонкой очистки синтез-газа. [19]

Завод был построен в Оберхаузене в 1984 году, который был расширен в 1988 году и снова в 1998 году до производственной мощности 500 000 т бутанала в год. Степень превращения пропена составляет 98%, а селективность по н-бутану высока. За время жизни партии катализатора в процессе теряется менее 1 миллиардной доли родия. [20]

Лабораторный процесс [ править ]

Разработаны рецепты гидроформилирования в лабораторных условиях, например, циклогексена . [3] [13]

Субстраты кроме алкенов [ править ]

Комплексы карбонила кобальта и родия катализируют гидроформилирование формальдегида и этиленоксида с образованием гидроксиацетальдегида и 3-гидроксипропаналя , которые затем можно гидрогенизировать до этиленгликоля и пропан-1,3-диола соответственно. Реакции лучше всего протекают, когда растворитель является основным (например, пиридином ). [21] [22]

В случае октакарбонила дикобальта или Co 2 (CO) 8 в качестве катализатора пентан-3-он может образовываться из этена и CO в отсутствие водорода. Предлагаемый промежуточный продукт представляет собой этилен-пропиониловые частицы [CH 3 C (O) Co (CO) 3 (этен)], которые претерпевают мигрирующую вставку с образованием [CH 3 COCH 2 CH 2 Co (CO) 3 ]. Требуемый водород образуется в результате реакции конверсии воды . Подробнее см. [23].

Если реакция водного сдвига не работает, реакция дает полимер, содержащий чередующиеся звенья моноксида углерода и этилена. Такие алифатические поликетоны обычно получают с использованием палладиевых катализаторов. [24]

Функционализированные олефины, такие как аллиловый спирт, могут быть гидроформилированы. Целевой продукт 1,4-бутандиол и его изомер получают с использованием катализаторов, свободных от изомеризации, таких как родий-трифенилфосфиновые комплексы. Использование комплекса кобальта приводит к изомеризации двойной связи до н- пропаналя . [25] Гидроформилирование алкениловых эфиров и алкениловых эфиров обычно происходит в α-положении к простой или сложноэфирной функции.

Гидроформилирование акриловой кислоты и метакриловой кислоты в процессе, катализируемом родием, на первой стадии приводит к продукту Марковникова . [26] Изменяя условия реакции, реакция может быть направлена ​​на разные продукты. Высокая температура реакции и низкое давление монооксида углерода благоприятствуют изомеризации продукта Марковникова в термодинамически более стабильный β-изомер, который приводит к н-альдегиду. Низкие температуры и высокое давление монооксида углерода и избыток фосфина, который блокирует свободные координационные центры, могут привести к более быстрому гидроформилированию в α-положении к сложноэфирной группе и подавить изомеризацию. [26]

Побочные и последовательные реакции [ править ]

Алкенес [ править ]

Побочные реакции алкенов - изомеризация и гидрирование двойной связи. Хотя алканы, образующиеся в результате гидрирования двойной связи, не участвуют далее в реакции, желательной реакцией является изомеризация двойной связи с последующим образованием н-алкильных комплексов. Гидрирование обычно имеет второстепенное значение; Однако катализаторы, модифицированные кобальт-фосфином, могут иметь повышенную активность гидрирования, когда гидрируется до 15% алкена.

Альдегиды [ править ]

Обычно желательной последовательной реакцией является гидрирование альдегидов до спиртов. Более высокие температуры и парциальные давления водорода способствуют гидрированию образовавшегося альдегида до спирта. Что касается механизма реакции, считается, что альдегид первоначально образует CO-π-комплекс с катализатором. Он перегруппировывается в алкоксидный комплекс, и при последующем окислительном добавлении водорода спирт удаляется и образуется исходный комплекс.

Альдегидная двойная связь углерод-кислород также может подвергаться гидроформилированию, что приводит к муравьиной кислоте и ее сложным эфирам. Реакция требует введения моноксида углерода в связь кислород-металл алкоксидного комплекса. Полученный формильный комплекс можно превратить в сложные эфиры муравьиной кислоты и исходный комплекс путем окислительного добавления водорода. Первоначально полученные альдегиды могут далее реагировать путем альдольной конденсации либо с предшественниками целевого продукта, такими как 2-этилгексеналь, либо с продуктами конденсации с более высокой молекулярной массой, так называемым густым маслом.

Катализатор и лиганды [ править ]

Условия для катализа гидроформилирования могут вызывать деградацию поддерживающих фосфорорганических лигандов. Трифенилфосфин подвергается гидрогенолизу с выделением бензола и дифенилфосфина. Введение окиси углерода в промежуточную связь металл-фенил может привести к образованию бензальдегида или к последующему гидрированию до бензилового спирта . [27] Одна из фенильных групп лигандов может быть заменена пропеном, и образующийся дифенилпропилфосфиновый лиганд может ингибировать реакцию гидроформилирования из-за своей повышенной основности. [27]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Роберт Франке, Детлеф Селент, Армин Бёрнер (2012). «Прикладное гидроформилирование». Chem. Ред . 112 (11): 5675–5732. DOI : 10.1021 / cr3001803 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Ojima И., Tsai C.-Y., Tzamarioudaki М., Bonafoux D. (2000). «Реакция гидроформилирования». Орг. Реагировать . 56 : 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or056.01 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ a b Pino, P .; Боттеги, К. (1977). «Альдегиды из олефинов: циклогексанкарбоксальдегид». Органический синтез . 57 : 11. DOI : 10,15227 / orgsyn.057.0011 .
  4. ^ Мальчик Корнилс; Вольфганг А. Херрманн ; Манфред Раш (1994). «Отто Роэлен, пионер в области промышленного гомогенного катализа». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (21): 2144–2163. DOI : 10.1002 / anie.199421441 .
  5. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 28 сентября 2007 года . Проверено 7 января 2007 года . CS1 maint: archived copy as title (link)
  6. ^ a b Ричард Ф. Хек , Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. DOI : 10.1021 / ja01480a017 .CS1 maint: uses authors parameter (link).
  7. ^ Эванс, Д., Осборн, Дж. А., Уилкинсон, Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием родиевого комплексного катализатора». Журнал химического общества . 33 (21): 3133–3142. DOI : 10.1039 / J19680003133 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  8. ^ JF Hartwig; Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа. Книги университетских наук. 2009. 753, 757–578. ISBN 978-1-891389-53-5 . 
  9. ^ Корнилс, B .; Herrmann, WA (ред.) «Металлоорганический катализ в водной фазе» VCH, Weinheim: 1998
  10. ↑ Джек Халперн (2001). « ' Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспективы» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. DOI : 10,1351 / pac200173020209 .
  11. ^ Гуаль, Айтор; Годар, Кирилл; де ла Фуэнте, Вероника; Кастильон, Серджио (2012). «Дизайн и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». Лиганды фосфора (III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . С. 81–131. DOI : 10.1002 / 9781118299715.ch3 . ISBN 9781118299715.
  12. ^ Куил, М .; Солтнер, Т .; ван Леувен, PWNM; Рик, JNH (2006). «Высокоточные катализаторы: региоселективное гидроформилирование внутренних алкенов инкапсулированными комплексами родия». Журнал Американского химического общества . 128 (35): 11344–45. DOI : 10.1021 / ja063294i .
  13. ^ а б Джин В. Вонг, Тайлер Т. Адинт, Кларк Р. Лэндис (2012). «Синтез (2R) -3 - [[(1,1-диметилэтил) диметилсилил] окси] -2-метилпропаналя катализированным родием асимметричным гидроформилированием» . Орг. Synth . 89 : 243. DOI : 10,15227 / orgsyn.089.0243 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
  14. ^ Дуэмбген Г., Нойбауэр Д. (1969). " Grosstechnische Herstellung von Oxo-Alkoholen aus Propylen in der BASF. ". Chemie Ingenieur Technik . 41 : 974–80. DOI : 10.1002 / cite.330411708 .
  15. ^ a b c d Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann , Chi-Huey Wong, Horst Werner Zanthoff: Catalysis from A to Z: A Concise Encyclopedia , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527-33307-X . 
  16. ^ Cuny, Грегори Д .; Бухвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокопроизводительное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. DOI : 10.1021 / ja00058a079 .
  17. ^ Ван Рой, Аннемик; Камер, Пол CJ; Ван Левен, Пит WNM; Губиц, Кес; Fraanje, Jan; Вельдман, Нора; Спек, Энтони Л. (1996). "Объемные модифицированные дифосфитом родиевые катализаторы: гидроформилирование и характеристика" . Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. DOI : 10.1021 / OM950549K .
  18. ^ WA Herrmann, CW Kohlpaintner, Angew. Chem. 1993, 105, 1588.
  19. ^ Б с д е е Wiebus Эрнст, Cornils Boy (1994). " Die großtechnische Oxosynthese mit immobilisiertem Katalysator. ". Chemie Ingenieur Technik . 66 : 916–923. DOI : 10.1002 / cite.330660704 .
  20. ^ Манфред Бернс , Арно Бер , Аксель Брем, Юрген Гмелинг , Ханс Хофманн , Ульферт Онкен : Technische Chemie Lehrbuch . 480 Abbildungen, 190 Tabellen. Wiley VCH Verlag GmbH, сентябрь 2006 г., ISBN 3-527-31000-2 . 
  21. ^ Чан ASC; Shieh HS. (1994). «Механистическое исследование гомогенного каталитического гидроформилирования формальдегида: синтез и характеристика модельных промежуточных продуктов». Inorganica Chimica Acta . 218 (1-2): 89–95. DOI : 10.1016 / 0020-1693 (94) 03800-7 .
  22. ^ А. Спенсер (1980). «Гидроформилирование формальдегида, катализируемое комплексами родия». Журнал металлоорганической химии . 194 (1–2): 113–123. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 90343-7 .
  23. ^ Мурата К .; Мацуда А. (1981). «Применение гомогенной реакции конверсии воды в газ III. Дальнейшее исследование гидрокарбонилирования - высокоселективного образования диэтилкетона из этилена, CO и H 2 O» . Бюллетень химического общества Японии . 54 (7): 2089–2092. DOI : 10.1246 / bcsj.54.2089 .
  24. ^ Дж. Лю; BT Heaton; JA Iggo; Р. Уайман (2004). «Полное определение стадий инициации, распространения и завершения цикла карбометокси для карбоалкоксилирования этена с помощью Pd-дифосфановых катализаторов». Энгью. Chem. Int. Эд. 43 : 90–94. DOI : 10.1002 / anie.200352369 .
  25. ^ Фелл Бернхард, Рупилиус Вольфганг, Азингер Фридрих (1968). "Zur Frage der Isomerenbildung bei der Hydroformylierung höhermolekularer Olefine mit komplexen Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren". Буквы тетраэдра . 9 : 3261–3266. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 89542-8 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  26. ^ a b Юрген Фальбе, гл. Р. Адамс: Окись углерода в органическом синтезе , Springer Verlag, 1970, ISBN 3-540-04814-6 
  27. ^ a b Арно Бер : однородный Angewandte Katalyse , Wiley-VCH. Вайнхайм, ISBN 3-527-31666-3 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • «Прикладной гомогенный катализ с металлоорганическими соединениями: подробное руководство в двух томах (в мягкой обложке) Боя Корнилла (редактор), WA Herrmann (редактор). ISBN 3-527-29594-1 
  • «Катализируемое родием гидроформилирование» PWNM van Leeuwen, C. Claver Eds .; Springer; (2002). ISBN 1-4020-0421-4 
  • «Гомогенный катализ: понимание искусства» Пита В. Н. М. ван Левена Спрингера; 2005. ISBN 1-4020-3176-9. 
  • Имянитов Н.С. / Гидроформилирование олефинов родиевыми комплексами // Rhodium Express. 1995. № 10–11 (май). С. 3–62 (англ.). ISSN  [https://www.worldcat.org/search?fq=x0:jrnl&q=n2:0869-7876 0869-7876]