Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с карбонила никеля )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Тетракарбонил никеля
Карбонил никеля
Карбонил никеля
Карбонил никеля
Имена
Название ИЮПАК
Тетракарбонилникель
Другие имена
Тетракарбонил
никеля Карбонил никеля
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
6122797
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.033.322 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 236-669-2
3135
Номер RTECS
  • QR6300000
UNII
Номер ООН1259
Характеристики
Ni (CO) 4
Молярная масса170,73 г / моль
Внешностьбесцветная жидкость [1]
Запахзатхлый, [1] как кирпичная пыль
Плотность1,319 г / см 3
Температура плавления -17,2 ° С (1,0 ° F, 256,0 К)
Точка кипения 43 ° С (109 ° F, 316 К)
0,018 г / 100 мл (10 ° С)
Растворимостьсмешивается с большинством органических растворителей;
растворим в азотной кислоте , царской водке.
Давление газа315 мм рт. Ст. (20 ° C) [1]
Вязкость3,05 x 10-4 Па · с
Структура
Тетраэдр
Тетраэдр
Дипольный момент
нуль
Термохимия
Стандартная мольная энтропия ( S o 298 )
320 Дж  · К −1 моль −1
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
−632 кДж / моль
Стандартная энтальпия сгорания (Δ c H ⦵ 298 )
−1180 кДж / моль
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0064
Пиктограммы GHS
Формулировки опасности GHS
H225 , H300 , H310 , H330 , H351 , H360D , H400 , H410
Меры предосторожности GHS
Р201 , Р202 , Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P308 + 313 , P310 , P320 , P370 + 378 , P391 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405 , P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
Flammability code 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineHealth code 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasReactivity code 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazards (white): no codeNFPA 704 четырехцветный алмаз
3
4
3
точка возгорания 4 ° С (39 ° F, 277 К)
самовоспламенения температуру
 60 ° С (140 ° F, 333 К)
Пределы взрываемости2–34%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
266 частей на миллион (кошка, 30 мин)
35 частей на миллион (кролик, 30 минут)
94 частей на миллион (мышь, 30 минут)
10 частей на миллион (мышь, 10 минут) [2]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
360 ppm (собака, 90 мин)
30 ppm (человек, 30 мин)
42 ppm (кролик, 30 мин)
7 ppm (мышь, 30 мин) [2]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,001 частей на миллион (0,007 мг / м 3 ) [1]
REL (рекомендуется)
TWA 0,001 частей на миллион (0,007 мг / м 3 ) [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
Ca [2 частей на миллион] [1]
Родственные соединения
Родственные карбонилы металлов
Пентакарбонил железа,
октакарбонил дикобальта
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Карбонил никеля ( название IUPAC : тетракарбонилникель ) представляет собой никелевоорганическое соединение с формулой Ni (CO) 4 . Эта бесцветная жидкость является основным карбонил из никеля . Это промежуточный продукт в процессе Монда по производству никеля очень высокой чистоты и реагент в металлоорганической химии., хотя Мондовский процесс вышел из общего использования из-за опасности для здоровья при работе с компаундом. Карбонил никеля - одно из наиболее опасных веществ, встречающихся в химии никеля, из-за его очень высокой токсичности, высокой летучести и быстрого всасывания через кожу. [3]

Структура и связь [ править ]

В тетракарбониле никеля степень окисления никеля равна нулю. Формула соответствует правилу 18 электронов . Молекула тетраэдрическая , с четырьмя карбонильными ( монооксидом углерода ) лигандами . На этой молекуле были проведены исследования дифракции электронов , и рассчитанные расстояния Ni – C и C – O составили 1,838 (2) и 1,141 (2) ангстрем соответственно. [4]

Подготовка [ править ]

Ni (CO) 4 был впервые синтезирован в 1890 году Людвигом Мондом путем прямой реакции металлического никеля с CO. [5] Эта новаторская работа предвосхитила существование многих других карбонильных соединений металлов, включая V, Cr, Mn, Fe, и Ко. К концу 19 века он также применялся в промышленности для очистки никеля. [6]

При 323 К (50 ° C; 122 ° F) окись углерода проходит над нечистым никелем. Оптимальная скорость достигается при 130 ° C. [7]

Лабораторные маршруты [ править ]

Ni (CO) 4 коммерчески недоступен. Его удобно получать в лаборатории карбонилированием коммерчески доступного бис (циклооктадиен) никеля (0) . [8] Его также можно получить восстановлением аммиачных растворов сульфата никеля дитионитом натрия в атмосфере CO. [9]

Реакции [ править ]

Сферы из никеля, полученные методом Монда

Термическое декарбонилирование [ править ]

При умеренном нагревании Ni (CO) 4 разлагается на оксид углерода и металлический никель. В сочетании с легким образованием CO и даже очень загрязненного никеля это разложение является основой для процесса Монда по очистке никеля или нанесению покрытия на поверхности. Термическое разложение начинается около 180 ° C и увеличивается при повышении температуры. [7]

Реакции с нуклеофилами и восстановителями [ править ]

Как и карбонилы других низковалентных металлов, Ni (CO) 4 подвержен атаке со стороны нуклеофилов. Атака может происходить на никелевом центре, приводящем к замещению лигандов CO, или на CO. Таким образом, донорные лиганды, такие как трифенилфосфин, реагируют с образованием Ni (CO) 3 (PPh 3 ) и Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Бипиридин и родственные лиганды ведут себя аналогичным образом. [10] Монозамещение тетракарбонила никеля другими лигандами можно использовать для определения электронного параметра Толмена , показателя способности данного лиганда отдавать или отводить электроны.

Структура Ni (PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

Обработка гидроксидами дает кластеры, такие как [Ni 5 (CO) 12 ] 2- и [Ni 6 (CO) 12 ] 2- . Эти соединения также можно получить восстановлением карбонила никеля.

Таким образом, обработка Ni (CO) 4 нуклеофилами углерода (Nu - ) приводит к ацильным производным, таким как [Ni (CO) 3 C (O) Nu)] - . [11]

Реакции с электрофилами и окислителями [ править ]

Карбонил никеля может окисляться . Хлор окисляет карбонил никеля до NiCl 2 , выделяя газообразный CO. Аналогично ведут себя и другие галогены. Эта реакция обеспечивает удобный метод осаждения никелевой части токсичного соединения.

Реакции Ni (CO) 4 с алкил- и арилгалогенидами часто приводят к карбонилированным органическим продуктам. Виниловые галогениды, такие как PhCH = CHBr, превращаются в ненасыщенные сложные эфиры при обработке Ni (CO) 4, а затем метоксидом натрия. Такие реакции, вероятно, также протекают через окислительное присоединение . Аллильные галогениды дают соединения π-аллилникеля, такие как (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 : [12]

2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Соображения по токсикологии и безопасности [ править ]

Опасности, связанные с Ni (CO) 4 , намного выше, чем предполагаемое содержание в нем CO, что отражает влияние никеля, если он попадает в организм. Карбонил никеля может быть смертельным при попадании через кожу или, что более вероятно, при вдыхании из-за его высокой летучести. Его LC 50 при 30-минутном воздействии оценивается в 3  ppm , а концентрация, которая сразу же фатальна для человека, будет 30 ppm. Некоторые субъекты, подвергавшиеся воздействию затяжек до 5 частей на миллион, описывали запах как затхлый или сажистый, но, поскольку это соединение чрезвычайно токсично, его запах не обеспечивает надежного предупреждения о потенциально смертельном воздействии. [13]

Пары Ni (CO) 4 могут самовоспламеняться . Пар быстро разлагается на воздухе с периодом полураспада около 40 секунд. [14]

Отравление карбонилом никеля характеризуется двухэтапным течением болезни. Первый состоит из головных болей и болей в груди, продолжающихся несколько часов, за которыми обычно следует короткая ремиссия. Вторая фаза - это химический пневмонит, который обычно начинается через 16 часов с симптомов кашля, одышки и сильной усталости. Они достигают наибольшей степени тяжести через четыре дня, что может привести к смерти от кардиореспираторного или острого повреждения почек . Выздоровление часто бывает чрезвычайно длительным, часто осложняется истощением, депрессией и одышкой при физической нагрузке. Постоянное поражение дыхательных путей встречается редко. Канцерогенности из Ni (CO) 4 является предметом споров, но считается важным.

Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах. [15]

В популярной культуре [ править ]

«Реквием по жизни» (1978), эпизод Куинси, штат Мэн , показывает отравленного умирающего криминального авторитета, который просит доктора Куинси вскрыть его все еще живое тело. Куинси определяет яд - карбонил никеля.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0444» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ a b «Карбонил никеля» . Немедленно опасные для жизни или здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ The Merck Index (7-е изд.). Merck .
  4. ^ Hedberg, L .; Иидзима, Т .; Хедберг, К. (1979). «Тетракарбонил никеля, Ni (CO) 4. I. Молекулярная структура по данным газовой электронографии. II. Уточнение квадратичного силового поля». Журнал химической физики . 70 (7): 3224–3229. DOI : 10.1063 / 1.437911 .
  5. ^ Монд, Л .; Langer, C .; Квинке, Ф. (1890). «Действие окиси углерода на никель» . J. Chem. Soc. Пер. 57 : 749–753. DOI : 10.1039 / CT8905700749 .
  6. ^ «Извлечение никеля из руд с помощью процесса Монда» . Природа . 59 (1516): 63–64. 1898. DOI : 10.1038 / 059063a0 .
  7. ^ a b Lascelles, K .; Морган, LG; Nicholls, D .; Бейерсманн, Д. «Соединения никеля». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a17_235.pub2 .
  8. Перейти ↑ Jolly, PW (1982). «Никель Тетракарбонил». В Abel, Edward W .; Стоун, Ф. Гордон А .; Уилкинсон, Джеффри (ред.). Комплексная металлоорганическая химия . Я . Оксфорд: Pergamon Press. ISBN 0-08-025269-9.
  9. ↑ F. Seel (1963). «Карбонил никеля». В Г. Брауэре (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. С. 1747–1748.
  10. ^ Elschenbroich, C .; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH . ISBN 3-527-28165-7.
  11. Перейти ↑ Pinhas, AR (2003). «Тетракарбонилникель». Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 047084289X.rt025m . ISBN 0471936235.
  12. ^ Semmelhack, MF; Helquist, PM (1972). «Реакция арилгалогенидов с галогенидами π-аллилникеля: металлилбензол» . Органический синтез . 52 : 115.; Коллективный том , 6 , с. 722
  13. ^ Совет по экологическим исследованиям и токсикологии (2008). «Карбонил никеля: рекомендуемые уровни острого воздействия» . Рекомендуемые уровни острого воздействия для отдельных переносимых по воздуху химических веществ . 6 . Национальная академия прессы . С. 213–259.
  14. ^ Стедман, DH; Хикаде, Д.А.; Pearson, R. Jr .; Ялвак, ED (1980). «Карбонил никеля: разложение на воздухе и связанные с ним кинетические исследования». Наука . 208 (4447): 1029–1031. DOI : 10.1126 / science.208.4447.1029 . PMID 17779026 . 
  15. ^ "40 CFR: Приложение A к Части 355 - Список чрезвычайно опасных веществ и их планируемые пороговые количества" (PDF) (1 июля 2008 г.). Государственная типография . Архивировано из оригинального (PDF) 25 февраля 2012 года . Проверено 29 октября 2011 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Ши, З. (1991). «Карбонил никеля: токсичность и здоровье человека». Наука об окружающей среде в целом . 148 (2–3): 293–298. DOI : 10.1016 / 0048-9697 (94) 90406-5 . PMID  8029705 .
  • Сандерман, FW (1989). «Паломничество в архивы токсикологии никеля». Летопись клинической и лабораторной науки . 19 (1): 1–16. PMID  2644888 .
  • Армит, HW (1907). «Токсикология карбонила никеля. Часть I» . Журнал гигиены . 7 (4): 525–551. DOI : 10.1017 / S0022172400033507 . PMC  2236193 . PMID  20474327 .
  • Армит, HW (1908). «Токсикология карбонила никеля. Часть II» . Журнал гигиены . 8 (5): 565–610. DOI : 10.1017 / S0022172400015989 . PMC  2167169 . PMID  20474374 .
  • Barceloux, DG; Barceloux, Дональд (1999). «Никель». Клиническая токсикология . 37 (2): 239–258. DOI : 10,1081 / CLT-100102423 . PMID  10382559 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 0064
  • Национальный реестр загрязнителей - фактологический бюллетень по карбонилу никеля
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Монография МАИР «Никель и никелевые соединения»