Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с кетоновыми телами .

Кетонная группа
Ацетон

В химии , А кетон / к я т oʊ п / представляет собой функциональную группу , с структурой R 2 C = O, где R может представлять собой множество углеродсодержащих заместителей . Кетоны содержат карбонильную группу (двойная связь углерод-кислород). Самый простой кетон - это ацетон (R = R '= метил ) с формулой CH 3 C (O) CH 3 . Многие кетоны имеют большое значение в промышленности и биологии. Примеры включают много сахаров ( кетоз ), много стероидов (например,тестостерон ) и растворитель ацетон . [1] [ необходима страница ]

Номенклатура и этимология [ править ]

Слово кетон происходит от слова Aketon , старого немецкого слова «ацетон». [2] [3]

В соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК кетоны получают названия путем замены суффикса -ан исходного алкана на -анон . Положение карбонильной группы обычно обозначается числом. Однако для наиболее важных кетонов все еще обычно используются традиционные несистематические названия, например, ацетон и бензофенон . Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК [4], хотя в некоторых вводных учебниках по химии используются систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для простейшего кетона ( C H 3 -C O -CH 3) вместо «ацетон».

Производные названия кетонов получают путем отдельного написания названий двух алкильных групп, присоединенных к карбонильной группе, за которым следует слово «кетон» в качестве отдельного слова. Названия алкильных групп пишутся в порядке возрастания сложности: например, метилэтилкетон. Согласно правилам номенклатуры IUPAC , алкильные группы пишутся в алфавитном порядке, то есть этилметилкетон. Когда две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения других групп обозначены греческими буквами , причем -углерод является атомом, смежным с карбонильной группой.

Хотя оксогруппа используется нечасто, это номенклатура ИЮПАК для оксогруппы (= O) и используется как префикс, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химических веществ (в основном в биохимии) кето относится к функциональной группе кетонов .

Структура и свойства [ править ]

Типичные кетоны (слева): ацетон , обычный растворитель; оксалоацетат , промежуточное звено в метаболизме сахаров ; ацетилацетон в его (моно) енольной форме (енол выделен синим); циклогексанон , предшественник нейлона ; мускон , животный запах; и тетрациклин , антибиотик.

Углерод кетона часто описывается как «sp 2 гибридизованный », описание, которое включает как их электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны представляют собой тригональные плоские формы вокруг кетонового углерода с валентными углами C-C-O и C-C-C приблизительно 120 °. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (CO) связана с двумя атомами углерода в углеродном скелете . В альдегидах карбонил связан с одним атомом углерода и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональных групп , таких как карбоновые кислоты , сложные эфиры и амиды . [5]

Карбонильная группа полярна, потому что электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны нуклеофильны по кислороду и электрофильны по углероду. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородных связей , кетоны обычно более растворимы в воде, чем родственные метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за своей неспособности служить одновременно донорами и акцепторами водородных связей, кетоны, как правило, не «самоассоцируются» и являются более летучими, чем спирты и карбоновые кислоты сравнимой молекулярной массы.. Эти факторы связаны с распространением кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.

Классы кетонов [ править ]

Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон (C 6 H 5 C (O) C 6 H 5 ) представляют собой симметричные кетоны. Ацетофенон (C 6 H 5 C (O) CH 3 ) представляет собой несимметричный кетон.

Дикетоны [ править ]

Основная статья: дикарбонил

Известно много видов дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Самый простой - это диацетил (CH 3 C (O) C (O) CH 3 ), который когда-то использовался в качестве ароматизатора масла в попкорне . Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) фактически неправильно употребляется (неправильное название), потому что этот вид существует в основном как моноенол CH 3 C (O) CH = C (OH) CH 3 . Его енолят является обычным лигандом в координационной химии .

Ненасыщенные кетоны [ править ]

Кетоны, содержащие алкеновые и алкиновые звенья, часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон , CH 3 C (O) CH = CH 2 , который используется в реакции аннулирования Робинсона . Во избежание путаницы, кетон сам по себе является участком ненасыщенности; то есть его можно гидрогенизировать .

Циклические кетоны [ править ]

Многие кетоны являются циклическими. Самый простой класс имеет формулу (CH 2 ) n CO, где n варьируется от 2 для циклопропанона до подростков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон, симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом при производстве нейлона. Изофорон , производный от ацетона, представляет собой ненасыщенный асимметричный кетон, который является предшественником других полимеров. Мускон , 3-метилпентадеканон, является феромоном животного происхождения . Другой циклический кетон - это циклобутанон , имеющий формулу C 4 H 6 O.

Кето-енольная таутомеризация [ править ]

Основная статья: Энол
Кето-енольная таутомерия. 1 - кето-форма; 2 - енол.

Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород , подвергаются кето-енольной таутомеризации ; таутомер представляет собой енол . Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Обычно кето-форма более устойчива, чем енол. Это равновесие позволяет кетонов быть получены посредством гидратации из алкинов .

Кислотные / основные свойства кетонов [ править ]

Связи CH, примыкающие к карбонилу в кетонах, более кислые ( p K a ≈ 20), чем связи CH в алкане (p K a ≈ 50). Это различие отражает резонансную стабилизацию енолят-иона , образующегося при депротонировании . Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении со стехиометрическим или каталитическим основанием. Использование очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, p K aконъюгата кислоты ~ 36) в неравновесных условиях (-78 ° C, 1,1 экв. LDA в ТГФ, кетон добавлен к основанию), менее замещенный кинетический енолят генерируется селективно, в то время как условия, которые позволяют уравновешивать (более высокая температура, основание добавление к кетону с использованием слабых или нерастворимых оснований, например NaOEt в EtOH или NaH), дает более замещенный термодинамический енолят .

Кетоны также являются слабыми основаниями, подвергающимися протонированию на карбонильном кислороде в присутствии кислот Бренстеда . Ионы кетония (т.е. протонированные кетоны) являются сильными кислотами, со значениями p K a, по оценкам, где-то между –5 и –7. [6] [7] Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, формирование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным этапом в механизмах многих обычных органических реакций, таких как образование ацеталя, Например. Такие слабые кислоты, как катион пиридиния (как в тозилате пиридиния) с ap K a5,2 могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования ( K экв <10 -10 ).

Характеристика [ править ]

Альдегид отличается от кетона тем, что он имеет атом водорода, присоединенный к его карбонильной группе, что облегчает окисление альдегидов. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они окисляются только мощными окислителями , способными расщеплять углерод-углеродные связи.

Спектроскопия [ править ]

Кетоны и альдегиды сильно поглощают в инфракрасном спектре около 1700 см -1 . Точное положение пика зависит от заместителей.

В то время как 1 H-ЯМР- спектроскопия обычно не используется для установления присутствия кетона, 13 C-ЯМР- спектры показывают сигналы в несколько слабом поле 200 ppm в зависимости от структуры. Такие сигналы обычно слабые из-за отсутствия ядерных эффектов Оверхаузера . Поскольку альдегиды резонируют при сходных химических сдвигах , для окончательного различения альдегидов и кетонов используются эксперименты с множественным резонансом.

Качественные органические тесты [ править ]

Кетоны дают положительные результаты в тесте Брэди - реакции с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов по отрицательному результату с помощью реактива Толленса или раствора Фелинга . Метилкетоны дают положительные результаты по йодоформной пробе . [8] Кетоны также дают положительные результаты при обработке м- динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия для придания фиолетовой окраски.

Синтез [ править ]

Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся разными способами организмами; см. ниже раздел по биохимии.

В промышленности, наиболее важный метод , вероятно , включает в себя окисление в углеводородах , часто с воздухом. Например, миллиард килограммов циклогексанона ежегодно производится путем аэробного окисления циклогексана . Ацетон получают окислением кумола на воздухе .

Для специализированных или небольших органических синтетических применений кетоны часто получают окислением вторичных спиртов :

R 2 CH (OH) + O → R 2 C = O + H 2 O

Типичные сильные окислители (источник «О» в указанной выше реакции) включают перманганат калия или соединение Cr (VI) . В более мягких условиях используются периодинан Десса – Мартина или методы Моффатта – Сверна .

Было разработано много других методов, например: [9]

  • Путем гидролиза геминальных галогенидов . [10]
  • При гидратации из алкинов . [11] Такие процессы происходят через енолы и требуют присутствия кислоты и HgSO 4 . Последующая енол-кетотаутомеризация дает кетон. В этой реакции всегда образуется кетон, даже с концевым алкином, за исключением гидратации ацетилена , в результате чего образуется ацетальдегид .
  • От Weinreb Amides с использованием стехиометрических металлоорганических реагентов.
  • Ароматические кетоны могут быть получены в ацилирования Фриделя-Крафтса , [12] связанная с этим реакцию Губен-Хеш , [13] и перегруппировки Фриз . [11]
  • Озонолиз и связанные последовательности дигидроксилирования / окисления расщепляют алкены с образованием альдегидов или кетонов, в зависимости от схемы замещения алкена. [14]
  • В перегруппировке Корнблюма – ДеЛамара кетоны получают из пероксидов и основания.
  • При циклизации Ружички циклические кетоны получают из дикарбоновых кислот .
  • В реакции Нефа кетоны образуются путем гидролиза солей вторичных нитросоединений . [15]
  • В сочетании Фукуямы кетоны образуются из тиоэфира и цинкорганического соединения.
  • Путем реакции хлорангидрида с кадмийорганическими или медноорганическими соединениями .
  • Реакция Дакина-Веста представляет собой эффективный метод получения определенных метилкетонов из карбоновых кислот. [16]
  • Кетоны можно также получить реакцией реактивов Гриньяра с нитрилами с последующим гидролизом. [17]
  • По декарбоксилирования из ангидрида карбоновой кислоты .
  • Кетоны могут быть получены из галогенкетонов путем восстановительного дегалогенирования галогенкетонов .
  • При декарбоксилировании кетонов симметричные кетоны получают из карбоновых кислот. [11] [18]
  • Окисление аминов хлоридом железа (III) . [19]
  • Гидролиз из ненасыщенных вторичных амидов, [20] β - кетокислоты сложных эфиров, [11] или бета- дикетонов .
  • Катализируемая кислотой перегруппировка 1,2-диолов . [11]

Реакции [ править ]

Реакция Галлера-Бауэра происходит между неэнолизируемым кетоном и сильным амидным основанием. В этом прототипном примере с бензофеноном тетраэдрический промежуточный продукт вытесняет фенил-анион с образованием бензамида и бензола в качестве органических продуктов.

Кетоны участвуют во многих органических реакциях . Наиболее важные реакции следуют из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильному присоединению и тенденции енолятов присоединяться к электрофилам. Нуклеофильные добавки включают в примерном порядке их общности: [9]

  • С водой (гидратация) дает геминальные диолы , которые обычно не образуются в заметных (или наблюдаемых) количествах.
  • С ацетилидом с получением α- гидроксиалкина
  • С аммиаком или первичным амином дает имин
  • Со вторичным амином дает енамин
  • С реактивами Гриньяра и литийорганическими реагентами для получения после водной обработки третичного спирта.
  • Со спиртами или алкоксидами дает гемикеталь или его сопряженное основание. С диола к кеталя . Эта реакция используется для защиты кетонов.
  • С амидом натрия, приводящим к разрыву связи C – C с образованием амида RCONH 2 и алкана R'H, эта реакция называется реакцией Галлера – Бауэра. [21]
  • С сильными окислителями для получения карбоновых кислот .
  • Электрофильное присоединение , реакция с электрофилом дает резонансный стабилизированный катион.
  • С фосфониевыми илидами в реакции Виттига с образованием алкенов
  • С тиолами для получения тиоацеталя
  • С гидразином или 1-дизамещенными производными гидразина с образованием гидразонов .
  • С гидридом металла дает соль алкоксида металла, гидролиз которой дает спирт, пример восстановления кетона.
  • С галогенами с образованием α- галогенкетона , реакция, протекающая через енол (см. Галоформная реакция )
  • С тяжелой водой для получения α- дейтерированного кетона
  • Фрагментация в фотохимической реакции Норриша
  • Реакция 1,4-аминодикетонов на оксазолы путем дегидратации в синтезе Робинсона – Габриэля
  • В случае арил- алкилкетонов с серой и амином образуются амиды в реакции Вильгеродта.
  • С гидроксиламином для получения оксимов
  • С восстановителями с образованием вторичных спиртов
  • С пероксикислотами с образованием сложных эфиров при окислении Байера-Виллигера

Биохимия [ править ]

Кетоны широко распространены по природе. Образование органических соединений в процессе фотосинтеза происходит через кетон рибулозо-1,5-бисфосфат . Многие сахара представляют собой кетоны, известные под общим названием кетоз . Самая известная кетоза - фруктоза ; он существует в виде циклического гемикеталя , который маскирует функциональную группу кетона. Синтез жирных кислот происходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным звеном цикла Кребса, высвобождающим энергию из сахаров и углеводов. [22]

В медицине ацетон , ацетоацетат и бета-гидроксибутират вместе называются кетоновыми телами , которые образуются из углеводов , жирных кислот и аминокислот у большинства позвоночных , включая человека. Кетоновые тела повышаются в крови ( кетоз ) после голодания, в том числе после ночного сна; как в крови, так и в моче при голодании ; при гипогликемии , вызванной другими причинами, кроме гиперинсулинизма ; при различных врожденных нарушениях метаболизма и намеренно вызванных кетогенной диетойи при кетоацидозе (обычно из-за сахарного диабета ). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченого диабета 1 типа , кетоз или даже кетоацидоз также может возникать при диабете 2 типа в некоторых обстоятельствах.

Приложения [ править ]

Кетоны массово производятся в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными кетонами являются ацетон , метилэтилкетон и циклогексанон . [23] Они также распространены в биохимии, но в меньшей степени, чем в органической химии в целом. Сгорания углеводородов являются неконтролируемым процессом окисления , который дает кетоны, а также многие другим типам соединений.

Токсичность [ править ]

Хотя трудно сделать общие выводы о токсичности такого широкого класса соединений, простые кетоны, как правило, не очень токсичны. Эта характеристика является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон с LD 50 7 мг / кг (перорально). [23]

См. Также [ править ]

  • Дикетон
  • Кетоновые тела
  • Тиокетон
  • Трикетон
  • Нет

Ссылки [ править ]

  1. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Харпер, Дуглас. «кетон» . Интернет-словарь этимологии .
  3. ↑ Слово «кетон» было придумано в 1848 году немецким химиком Леопольдом Гмелином . См .: Леопольд Гмелин, изд., Handbuch der organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Справочник по органической химии: Органическая химия в целом…), 4-е изд., (Гейдельберг, (Германия): Карл Винтер, 1848 г.), том 1 , п. 40. Со страницы 40: «Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Acetone im Allegemeinen ( Ketone? ) Bezeichnet werden». (К этим синдесмидам *, похоже, принадлежат и те соединения, которые в целом обозначаются как ацетон ( кетоны? ) ».) [* Примечание: в 1844 году французский химик Огюст Лоранпредложил новую номенклатуру органических соединений. Одним из его новых классов соединений были "синдесмиды", которые были соединениями, образованными комбинацией двух или более простых органических молекул (от греческого σύνδεσμος ( синдесмос , союз) + -ид (указывающий на группу родственных соединений)). Например, ацетон мог быть образован сухой перегонкой ацетатов металлов, поэтому ацетон был синдесмидом двух ацетат-ионов. См .: Лоран, Огюст (1844) «  Химическая классификация», Comptes rendus , 19 : 1089–1100; особенно см. стр. 1097.
  4. ^ Список сохраненных имен ИЮПАК сохраненных имен ИЮПАК Ссылка
  5. ^ МакМурри, Джон Е. (1992), органическая химия (3 - е изд.), Belmont: Wadsworth, ISBN 0-534-16218-5
  6. ↑ Эванс, Дэвид А. (4 ноября 2005 г.). «Таблица Эванса pKa» (PDF) . Сайт группы Evans . Проверено 14 июня 2018 .
  7. ^ Смит, Майкл Б. (2013). Мартовская продвинутая органическая химия (7-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. С. 314–315. ISBN 978-0-470-46259-1.
  8. ^ Mendham, J .; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7
  9. ^ a b Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ Marvel, CS; Сперри, WM (1928). «Бензофенон». Органический синтез . 8 : 26. DOI : 10,15227 / orgsyn.008.0026 .
  11. ^ a b c d e Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Татчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Лондон: Longman Science & Technical. С. 612–623, 976–977, 982–983. ISBN 9780582462366.
  12. ^ Аллен, CFH; Баркер, WE (1932). «Дезоксибензоин». Органический синтез . 12 : 16. DOI : 10,15227 / orgsyn.012.0016 .
  13. ^ Гулати, KC; Сет, SR; Венкатараман, К. (1935). «Флорацетофенон». Органический синтез . 15 : 70. DOI : 10,15227 / orgsyn.015.0070 .
  14. ^ Титце, Lutz F .; Братц, Маттиас (1993). «Диалкилмезоксалаты озонолизом диалкилбензалмалонатов: диметилмезоксалат». Органический синтез . 71 : 214. DOI : 10,15227 / orgsyn.071.0214 .
  15. Перейти ↑ Heinzelman, RV (1955). «о-Метоксифенилацетон». Органический синтез . 35 : 74. DOI : 10,15227 / orgsyn.035.0074 .
  16. ^ Wiley, Ричард Х .; Борум, Огайо (1953). «3-Ацетамидо-2-бутанон». Органический синтез . 33 : 1. DOI : 10,15227 / orgsyn.033.0001 .
  17. ^ Моффетт, РБ; Шрайнер, Р.Л. (1941). «ω-Метоксиацетофенон». Органический синтез . 21 : 79. DOI : 10,15227 / orgsyn.021.0079 .
  18. ^ Торп, JF; Кон, ГАР (1925). «Циклопентанон». Органический синтез . 5 : 37. DOI : 10,15227 / orgsyn.005.0037 .
  19. ^ Физер, Луис Ф. (1937). «1,2-Нафтохинон». Органический синтез . 17 : 68. DOI : 10,15227 / orgsyn.017.0068 .
  20. ^ Herbst, RM; Шемин, Д. (1939). «Фенилпировиноградная кислота». Органический синтез . 19 : 77. DOI : 10,15227 / orgsyn.019.0077 .
  21. ^ Реакция Галлера-Бауэра . homeip.net
  22. ^ Нельсон, DL; Кокс, М.М. (2000) Ленингер, Принципы биохимии . 3-е изд. Стоит опубликовать: Нью-Йорк. ISBN 1-57259-153-6 . 
  23. ^ a b Сигель, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi : 10.1002 / 14356007.a15077 (неактивен 19 января 2021 г.). ISBN 9783527306732.CS1 maint: DOI неактивен с января 2021 г. ( ссылка )

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с кетонами, на Викискладе?