Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура имина

Имин ( / ɪ м я п / или / ɪ м ɪ п / ) представляет собой функциональную группу , или химическое соединение , содержащее углерод - азот двойную связь . Атом азота может быть присоединен к водороду (H) или к органической группе (R). Если эта группа не является атомом водорода, то соединение иногда может называться основанием Шиффа . [1] Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи. [2] [3] [4]Термин «имин» был изобретен в 1883 году немецким химиком Альбертом Ладенбургом . [5]

Номенклатура и классификация [ править ]

Обычно имины относятся к соединениям со связностью R 2 C = NR, как обсуждается ниже. В более ранней литературе имин относится к аза-аналогу эпоксида. Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленный кольцевой вид C 2 H 4 NH. [6]

Имины связаны с кетонами и альдегидами путем замены кислорода группой NR. Когда R = H, соединение представляет собой первичный имин, когда R представляет собой гидрокарбил , соединение представляет собой вторичный имин. Имины обладают разнообразной реакционной способностью и обычно встречаются в химии. [4] Когда R 3 представляет собой ОН, имин называется оксимом , а когда R 3 представляет собой NH 2, имин называется гидразоном .

Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичным альдимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином . [7] Первичный имин, в котором C присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичным кетимином ; Вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином . [8]

  • Первичный альдимин

  • Вторичный альдимин

  • Первичный кетимин

  • Вторичный кетимин

  • Азиридин и его производные иногда называют иминами.

Один из способов наименования альдиминов состоит в том, чтобы взять название радикала, удалить конечную букву «е» и добавить «-имин», например этанимин . С другой стороны , имин назван как производный карбонил, добавив слово «имин» на имя карбонильного соединения которого оксо группа заменена иминогруппой, например , сидноны имин и ацетон имин (промежуточное соединение в синтезе азин ацетона ).

N-сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

Катион иминия является связанной функциональной группой , в которых азот имеет четвертую связь, придавая ему положительный заряд.

Алдимин [ править ]

Альдимин представляет собой имин , который является аналогом из альдегида . [9] Таким образом, альдимины имеют общую формулу R – CH = N – R ' . Алдимины похожи на кетимины, являющиеся аналогами кетонов .

Важное подмножество альдиминов являются основания Шифф , в которых заместитель на азотном атоме (R ') представляет собой алкильная или арильной группа (т.е. не водород атома). [10]

НоменклатураCH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NHCH 3 –CH = N – CH 3
1бутаниминN -метилэтанимин
2бутилиденазанэтилиден (метил) азан
3бутилиденаминN- метилэтилиденамин
обычное использованиебутиральдегид иминацетальдегид N -метилимин

Алдимины можно называть тремя разными способами: [11]

  1. заменой последнего -e исходного гидрида R – CH 3 суффиксом « -imine »;
  2. как алкилиденовые производные азана ;
  3. ( редко ) как алкилиденовые производные «амина».

Устаревшая номенклатура рассматривает альдимины как производные исходного альдегида.

Синтез иминов [ править ]

Синтез имина из первичного амина и карбонильного соединения.

Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов, реже кетонов. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение с образованием полуаминального -C (OH) (NHR) - промежуточного соединения с последующим отщеплением воды с образованием имина ( подробный механизм см. В алкилимино-дезоксо-бис-замещении ). . Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонильному соединению и амину, так что азеотропная перегонка или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или сульфат магния, требуется для ускорения реакции в пользу образования имина. В последние годы появилось несколько реагентов, таких как трис (2,2,2-трифторэтил) борат [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], [12] пирролидин [13] или этоксид титана [Ti (OEt) 4 ] [14] было показано, что они катализируют образование имина.

Более специализированные методы [ править ]

Существует несколько других методов синтеза иминов.

  • Реакция органических азидов с карбеноидами металлов (получаемыми из диазокарбонильных соединений). [15]
  • Конденсация углеродных кислот с нитрозосоединениями .
  • Перегруппировка тритил-N-галогенаминов в перегруппировке Штиглица .
  • Обезвоживание полуаминалов . [16]
  • По реакции алкенов с азойной кислотой в реакции Шмидта .
  • По реакции нитрила, соляной кислоты и арена в реакции Хёша .
  • Многокомпонентный синтез 3-тиазолинов в реакции Азингера .
  • Первичные кетимины можно синтезировать с помощью реакции Гриньяра с нитрилом . [17] [18]

Imine реакции [ править ]

Гексафторацетонимин - это необычный первичный кетимин, который легко выделить. [16]

Имины подвержены гидролизу до соответствующего амина и карбонильного соединения.

Имины участвуют во многих реакциях, аналогичных реакциям альдегидов и кетонов:

  • Имин восстанавливается при восстановительном аминировании .
  • Имин реагирует с амином с образованием аминаля , см., Например, синтез кукурбитурила .
  • Имин реагирует с диенами в реакции Имина Дильса-Альдера с образованием тетрагидропиридина.

Предшественники гетероциклов [ править ]

Беспрепятственные имины склонны к олигомеризации. Такое поведение характерно для иминов, полученных из формальдегида, таких как CH 3 N = CH 2 , который тримеризуется до гексагидротриазина .

Имины широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе гетероциклов. Ароматические имины реагируют с енольным эфиром до хинолина в реакции Поварова . Связь C = N в иминах реактивна по отношению к циклоприсоединениям. Имины термически реагируют с кетенами в [2 + 2] циклоприсоединениях с образованием β-лактамов в синтезе Штаудингера . Имин может быть окислен мета- хлорпероксибензойной кислотой (mCPBA) с образованием оксазиридина.

A tosylimine взаимодействует с & alpha ; , & beta; ненасыщенным карбонильным соединением к аллилового амина в реакции Аза-Бэйлис-Hillman .

Имины являются промежуточными продуктами алкилирования аминов муравьиной кислотой в реакции Эшвейлера-Кларка .

Перегруппировка в химии углеводов с участием имина - это перегруппировка Амадори .

Реакция переноса метилена имина нестабилизированным сульфоний- илидом может дать азиридиновую систему. Имин реагирует с диалкилфосфитом в реакциях Пудовика и Кабачника – Филдса.

Кислотно-основные реакции [ править ]

В некоторой степени как и исходные амины, имины являются умеренно основными и обратимо протонируются с образованием солей иминия. Производные иминия особенно восприимчивы к восстановлению до аминов с использованием гидрогенизации с переносом или за счет стехиометрического действия цианоборгидрида натрия . Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными , их восстановление является полезным методом синтеза хиральных аминов.

Как лиганды [ править ]

Имины - общие лиганды в координационной химии . Конденсация салицилальдегида и этилендиамина дает семейства иминсодержащих хелатирующих агентов, таких как сален .

Imine сокращения [ править ]

Основная статья: Гидрирование двойных связей углерод-азот

Имин может быть восстановлен до амина путем гидрирования, например, в синтезе м- толилбензиламина: [19]

Другими восстановителями являются алюмогидрид лития и боргидрид натрия . [20]

Первое асимметричное восстановление имина было описано в 1973 году Каганом с использованием Ph (Me) C = NBn и PhSiH 2 в гидросилилировании с хиральным лигандом DIOP и родиевым катализатором (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . [21] Многие системы с тех пор были исследованы. [22] [23]

Биологическая роль [ править ]

Имины обычны в природе [ ссылка ] . Витамин B6 способствует дезаминированию аминокислот , например, за счет образования иминов.

См. Также [ править ]

  • Энамин
  • База Шиффа
  • Карбоксимидат
  • Оксим
  • Другие функциональные группы с двойной связью CN: оксимы , гидразоны.
  • Другие функциональные группы с тройной связью CN: нитрилы , изонитрилы.

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " База Шиффа ". DOI : 10,1351 / goldbook.S05498
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " imines ". DOI : 10,1351 / goldbook.I02957
  3. ^ Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ a b Флетчер, Дермер, Фокс, Номенклатура органических соединений (1974) doi : 10.1021 / ba-1974-0126.ch023
  5. ^ Ладенбург, А. (1883) "Ueber умереть имин" (О иминах), Berichte дера Deutschen Gesellschaft Chemischen , 16  : 1149-1152; см. стр. 1150. С п. 1150: «Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist». (Очевидно, пиперидин также принадлежит к классу соединений, которые я ищу, для которых название «имины» указано в преобладающей номенклатуре.)
  6. ^ CFH Allen, FW Spangler и ER Webster "Ethyleneimine" Org. Synth. 1950, том 30, 38. DOI : 10,15227 / orgsyn.030.0038 .
  7. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " aldimines ". DOI : 10,1351 / goldbook.A00209.html
  8. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " ketimines ". DOI : 10,1351 / goldbook.K03381.html
  9. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " aldimines ". DOI : 10,1351 / goldbook.A00209
  10. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " Базы Шиффа (базы Шиффа) ". DOI : 10,1351 / goldbook.S05498
  11. ^ Panico R, Powell WH, Рише JC, ред. (1993). «Рекомендация Р-5.4.3» . Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК . ИЮПАК / Blackwell Science . С. 89–90. ISBN 0-632-03488-2.
  12. ^ Ривз, Джонатан Т .; Виско, Майкл Д .; Марсини, Морис А .; Гринберг, Нелу; Бусакка, Карл А .; Mattson, Anita E .; Сенанаяке, Крис Х. (15 мая 2015 г.). «Общий метод образования имина с использованием B (OCH2CF3) 3». Органические буквы . 17 (10): 2442–2445. DOI : 10.1021 / acs.orglett.5b00949 . ISSN 1523-7060 . PMID 25906082 .  
  13. ^ Моралес, Сара; Guijarro, Fernando G .; Гарсиа Руано, Хосе Луис; Сид, М. Белен (22 января 2014 г.). «Общий аминокаталитический метод синтеза альдиминов». Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1082–1089. DOI : 10.1021 / ja4111418 . ISSN 0002-7863 . PMID 24359453 .  
  14. ^ Колладос, Хуан Ф .; Толедано, Эстефания; Гихарро, Дэвид; Юс, Мигель (2012-07-06). "Микроволновый синтез без растворителей энантиомерно чистых N- (трет-бутилсульфинил) иминов". Журнал органической химии . 77 (13): 5744–5750. DOI : 10.1021 / jo300919x . ISSN 0022-3263 . PMID 22694241 .  
  15. ^ Мандлер, Майкл; Чыонг, Фонг; Завалий, Петр; Дойл, Майкл (14 января 2014 г.). «Каталитическое превращение диазокарбонильных соединений в имины: приложения к синтезу тетрагидропиримидинов и β-лактамов». Органические буквы . 16 (3): 740–743. DOI : 10.1021 / ol403427s . PMID 24423056 . 
  16. ^ а б Миддлтон, WJ; Карлсон, HD (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы . 50 : 81–3. DOI : 10.15227 / orgsyn.050.0081 ..
  17. ^ Коос, Мирослав; Мошер, Гарри С. (1993). «α-Амино-α-трифторметил-фенилацетонитрил: потенциальный реагент для определения энантиомерной чистоты кислот с помощью ЯМР». Тетраэдр . 49 (8): 1541–1546. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 80341-0 .
  18. ^ Moureu, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). "Les Cetimines" . Annales de Chimie . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 года .
  19. ^ CFH Аллен и Джеймс Ваналлан (1955). « м- Толилбензиламин» . Органический синтез : 827.; Коллективный объем , 3
  20. ^ Например: Иева Р. Политцер и А. И. Мейерс (1988). «Альдегиды из 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-1,3 (4H) -оксазина: 1-фенилциклопентанкарбоксальдегид» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 905
  21. Перейти ↑ Langlois, N (1973). «Синтез асимметрических аминов, катализируемых гидросилилированием иминов, на основе хирального комплекса родия». Tetrahedron Lett. 14 (49): 4865–4868. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 87358-5 .
  22. ↑ Кобаяси, Шу; Иситани, Харуро (1999). «Каталитическое энантиоселективное добавление к иминам». Chem. Ред. 99 (5): 1069–94. DOI : 10.1021 / cr980414z . PMID 11749440 .  .
  23. ^ J. Martens: Reduction of Imino Groups (C = N) in (G. Helmchen, RW Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Стереоселективный синтез Хубена-Вейля, Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199-4238, Thieme Verlag Stuttgart, 1996, ISBN 3-13-106124-3 .