Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Общая структура oximes.svg

Оксят представляет собой химическое соединение , принадлежащее к иминам , с общей формулой RR « C = N O H , где R представляет собой органическая боковую цепь , и R» может быть водородом, образуя альдоксят или другую органическую группу, образуя кетоксит . О-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы представляют собой оксимы амидов с общей структурой R 1 C (= NOH) NR 2 R 3 .

Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламина с альдегидами или кетонами . Термин «оксим» восходит к 19 веку и представляет собой сочетание слов кислород и имин . [1]

Структура и свойства [ править ]

Если две боковые цепи на центральном атоме углерода отличаются друг от друга - либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными «R» группами, оксим часто может иметь две разные геометрические стереоизомерные формы в соответствии с E / Z- конфигурацией . Старая терминология син и анти использовалась для идентификации особенно альдоксимов в зависимости от того, была ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.

Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасном спектре , длины волн которых соответствуют валентным колебаниям его трех типов связей: 3600 см -1 (O-H), 1665 см -1 (C = N) и 945 см -1 (N -O). [2]

В водном растворе алифатические оксимы в 10 2 - 10 3 раз более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные гидразоны. [3]

Подготовка [ править ]

Оксимы можно синтезировать конденсацией альдегида или кетона с гидроксиламином . Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы получают из кетонов и гидроксиламина. Как правило, оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов и плохо растворяются в воде. Следовательно, оксимы можно использовать для идентификации кетона или альдегида.

Оксимы также могут быть получены реакцией нитритов, таких как изоамилнитрит, с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами являются реакция этилацетоацетата и нитрита натрия в уксусной кислоте , [4] [5] реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте . [6] и аналогичная реакция с пропиофеноном , [7] реакция фенацилхлорида , [8] реакция малононитрилас нитритом натрия в уксусной кислоте [9]

Концептуально связанная реакция - это реакция Яппа – Клингемана .

Реакции [ править ]

Гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии разнообразных неорганических кислот , а оксимо разлагается в соответствующих кетоны или альдегиды, и гидроксиламины. Восстановление оксимов металлическим натрием , [10] амальгамой натрия , гидрированием или реакцией с гидридными реагентами дает амины . [11] Обычно восстановление альдоксимов дает как первичные, так и вторичные амины; однако условия реакции могут быть изменены (например, добавление гидроксида калия в молярном соотношении 1/30) для получения только первичных аминов. [12]

Как правило, оксимы можно превратить в соответствующие производные амида обработкой различными кислотами. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана . [13] В этой реакции гидроксильная группа заменяется группой, которая находится в положении, противоположном гидроксильной группе. Производные амида, которые получают перегруппировкой Бекмана, можно превратить в карбоновую кислоту посредством гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). И амин путем разложения амида по Хоффману в присутствии щелочных гипохлоритов. Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактама (см. Приложения ниже).

Реакция Понзио (1906) [14] в отношении конверсии м -nitrobenzaldoxime к м -nitrophenyldinitromethane с четырехокисью азота был результатом исследований ТНТА -кака бризантных взрывчатых веществ: [15]

В перегруппировке Небера определенные оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.

Оксимы можно дегидратировать с использованием ангидридов кислот с получением соответствующих нитрилов .

Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлоридом с замещенными мочевинами в перегруппировке Тимана : [16] [17]

Использует [ редактировать ]

В наиболее широком применении оксим является промежуточным звеном в промышленном производстве капролактама , предшественника нейлона 6 . Около половины мировых запасов циклогексанона , более миллиона тонн в год, превращается в оксим. В присутствии катализатора серной кислоты оксим претерпевает перегруппировку Бекмана с образованием циклического амида капролактама: [18]

Экстрагент металлов [ править ]

Структура бис (диметилглиоксимата) никеля .

Оксимы обычно используются в качестве лигандов и связывающих агентов для ионов металлов. Диметилглиоксим (dmgH 2 ) - это реагент для анализа никеля и сам по себе популярный лиганд. В типичной реакции металл взаимодействует с двумя эквивалентами dmgH 2 при ионизации одного протона. Салицилальдоксим - хелатор и экстрагент в гидрометаллургии . [19]

Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, можно использовать для улавливания следовых количеств урана из морской воды. [20] [21] В 2017 году исследователи анонсировали конфигурацию, которая без насыщения поглощала в девять раз больше уранила, чем предыдущие волокна. [22]

Другие приложения [ править ]

  • Оксимные соединения используются как противоядия от нервно-паралитических агентов . Нервно-паралитический агент инактивирует ацетилхолинэстеразу путем фосфорилирования. Оксимные соединения могут реактивировать ацетилхолинэстеразу, присоединяясь к фосфору, образуя оксим-фосфонат, который затем отщепляется от молекулы ацетилхолинэстеразы. Противоядиями оксима нервно-паралитического действия являются пралидоксим (также известный как 2-PAM ), обидоксим , метоксим, HI-6 , Hlo-7 и TMB-4 . [23] Эффективность лечения оксимом зависит от конкретного используемого нервно-паралитического агента. [24]
  • Периллартин , оксим периллальдегида , используется в Японии в качестве искусственного подсластителя. Он в 2000 раз слаще сахарозы .
  • Диаминоглиоксим является ключевым предшественником различных соединений, содержащих высокореактивное фуразановое кольцо.
  • Метилэтилкетоксим - добавка, предотвращающая появление кожных покровов, во многих красках на масляной основе.
  • Буккоксим и 5-метил-3-гептанон оксим («Stemone») являются коммерческими ароматизаторами. [25]

См. Также [ править ]

  • Оксим ацетона
  • Нитрон - N-оксид имина

Ссылки [ править ]

  1. ^ Название «оксим» происходит от «оксимид» (т.е. окси- + амид). Согласно немецкому химику-органику Виктору Мейеру (1848–1897), который вместе с Алоисом Дженни синтезировал первые оксимы, «оксимид» представлял собой органическое соединение, содержащее группу (= N-OH), присоединенную к атому углерода. В то время (около 1882 г.) было поставлено под сомнение существование оксимидов. (См. Страницу 1164: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) «Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate» (Об азотистых производных ацетона), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164–1167). Однако в 1882 году Мейеру и Янни удалось синтезируя метилглиоксим (CH 3C (= NOH) CH (= NOH)), который они назвали «Acetoximsäure» (ацетоксимовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). Впоследствии они синтезировали 2-пропанон, оксим ((CH 3 ) 2 C = NOH), который они назвали «Ацетоксим» (ацетоксим) по аналогии с ацетоксимсомуром. Из Виктора Мейера и Алоиса Дженни (1882b) «Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton» (О действии гидроксиламина на ацетон), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15: 1324–1326, страница 1324: «Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen,…» (Вещество, с которым мы - из-за его близких родственников до ацетоксиминовой кислоты, и, поскольку она не обладает кислотными свойствами, в настоящее время будет называться ацетоксимом,…)
  2. ^ Reusch, W. "Инфракрасная спектроскопия" . Виртуальный учебник органической химии . Университет штата Мичиган . Архивировано из оригинального 21 июня 2010 года . Проверено 6 июля 2009 года .
  3. ^ Kalia, J .; Рейнс, RT (2008). «Гидролитическая стабильность гидразонов и оксимов» . Энгью. Chem. Int. Эд . 47 (39): 7523–7526. DOI : 10.1002 / anie.200802651 . PMC 2743602 . PMID 18712739 .  
  4. ^ Фишер, Ганс (1943). «2,4-Диметил-3,5-дикарбетоксипиррол» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 202
  5. ^ Фишер, Ганс (1955). «Криптопиррол» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 513
  6. ^ Semon, WL & Дамерелл VR (1943). «Диметоксиглиоксим» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 204
  7. Перейти ↑ Hartung, Walter H. & Crossley, Frank (1943). «Изонитрозопропиофенон» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 363
  8. ^ Левин, Натан и Хартунг, Уолтер Х. (1955). «ω-хлоризонитрозоацетофенон» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 191
  9. ^ Феррис, JP; Санчес Р.А. и Манкузо Р.В. (1973). «п-толуолсульфонат» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 32
  10. ^ Suter, CM; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. DOI : 10.1021 / ja01317a502 .
  11. ^ Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Лонгман. п. 93 и 226. ISBN 9780582444072.
  12. ^ Хата, Кадзуо (1972). Новые катализаторы гидрирования . Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc., стр. 193. ISBN. 9780470358900.
  13. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
  14. ^ Понцио, Джакомо (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim" . J. Prakt. Chem. 73 : 494–496. DOI : 10.1002 / prac.19060730133 .
  15. ^ Физер, Луи Ф. и Деринг, Уильям фон Э. (1946). «Ароматические-алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». Варенье. Chem. Soc. 68 (11): 2252–2253. DOI : 10.1021 / ja01215a040 .
  16. ^ Тиман, Фердинанд (1891). "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime" . Chemische Berichte . 24 (2): 4162–4167. DOI : 10.1002 / cber.189102402316 .
  17. ^ Плапинджер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Примечания. Реакция фосфорсодержащих ингибиторов ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». J. Org. Chem. 21 (10): 1186. DOI : 10.1021 / jo01116a610 .
  18. ^ Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_031.pub2 .
  19. ^ Смит, Эндрю G .; Таскер, Питер А .; Белый, Дэвид Дж. (2003). «Строение фенольных оксимов и их комплексов». Координационные обзоры химии . 241 (1–2): 61–85. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (02) 00310-7 .
  20. ^ Рао, Linfeng (15 марта 2010). «Последние международные исследования и разработки в области извлечения урана из морской воды» . Национальная лаборатория Лоуренса Беркли. Cite journal requires |journal= (help)
  21. ^ Канно, М (1984). «Текущее состояние исследований по извлечению урана из морской воды» . Журнал ядерной науки и технологий . 21 : 1–9. DOI : 10.1080 / 18811248.1984.9731004 .
  22. ↑ Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «Бесконечную ядерную энергию можно найти в морях» . Engadget . Проверено 22 февраля 2017 года .
  23. ↑ Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервных газов» . Проводной .
  24. ^ Kassa, J. (2002). «Обзор оксимов в антидотной терапии отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими веществами». Журнал токсикологии: клиническая токсикология . 40 (6): 803–16. DOI : 10,1081 / CLT-120015840 . PMID 12475193 . S2CID 20536869 .  
  25. ^ Йоханнес Пантен и Хорст Зурбург «Ароматизаторы и ароматизаторы, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.t11_t01