Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с тестом Шиффа .
Общая структура имина . Основания Шиффа представляют собой имины, в которых R 3 представляет собой алкильную или арильную группу (не водород). R 1 и R 2 могут быть атомами водорода
Общая структура азометинового соединения

Основание Шиффа (названный в честь Hugo Schiff ) представляет собой соединение с общей структурой R 1 R 2 C = NR '(R' ≠ H). [1] [2] [3] [4] [5] Их можно рассматривать как подкласс иминов , являющихся вторичными кетиминами или вторичными альдиминами в зависимости от их структуры. Этот термин часто является синонимом азометина, который конкретно относится к вторичным альдиминам (т.е. R-CH = NR ', где R' ≠ H). [6]

Для этих соединений существует ряд специальных систем именования. Так , например основание Шиффа , полученный из анилина , где R 3 представляет собой фенил или замещенный фенил, можно назвать Анил , [7] , а бис-соединения часто называют сален - типа соединения.

Термин «основание Шиффа» обычно применяется к этим соединениям, когда они используются в качестве лигандов для образования координационных комплексов с ионами металлов. Такие комплексы встречаются в природе, например, в коррине , но большинство оснований Шиффа являются искусственными и используются для образования многих важных катализаторов, таких как катализатор Якобсена .

Синтез [ править ]

Основания Шиффа могут быть синтезированы из алифатического или ароматического амина и карбонильного соединения путем нуклеофильного присоединения с образованием полуаминаля с последующей дегидратацией с образованием имина . В типичной реакции 4,4'-диаминодифениловый эфир реагирует с о - ванилином : [8]

Смесь 4,4'-оксидианилин 1 (1,00 г, 5,00 ммоль ) и ö - ванилина 2 (1,52 г, 10,0 ммоль) в метаноле (40,0 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение одного часа с получением оранжевого осадка , и после того, как фильтрование и промывание метанолом с получением чистого основания Шиффа 3 (2,27 г, 97%)

Биохимия [ править ]

Основания Шиффа были исследованы в отношении широкого диапазона контекстов, включая антимикробную, противовирусную и противораковую активность. Их также рассматривали для ингибирования агрегации амилоида-β.[9]

Основания Шиффа являются обычными ферментативными промежуточными продуктами, в которых амин, такой как терминальная группа остатка лизина, обратимо взаимодействует с альдегидом или кетоном кофактора или субстрата. Общий кофактор фермента PLP образует основание Шиффа с остатком лизина и трансальдиминируется на субстрат (субстраты). [10] Точно так же кофактор сетчатки образует основание Шиффа в родопсинах , включая родопсин человека (через лизин 296), который является ключевым в механизме фоторецепции.

Координационная химия [ править ]

Основания Шиффа - общие лиганды в координационной химии . Иминный азот является основным и проявляет пи-акцепторные свойства . Лиганды обычно получают из алкилдиаминов и ароматических альдегидов. [11]

Лиганды основания Шиффа

  • Комплекс меди (II) с салицилальдоксимом лиганда основания Шиффа .

  • Сален - это обычный тетрадентатный лиганд, который депротонируется при образовании комплекса.

  • Катализатор Якобсена является производным хирального лиганда салена .

Хиральные основания Шиффа были одними из первых лигандов, использованных для асимметричного катализа . В 1968 годе Ryoji Нойори разработал базовый комплекс медно-Шифф для металла-карбеноидных циклопропанирований из стирола . [12] За эту работу он позже был удостоен доли Нобелевской премии по химии 2001 года . Основания Шиффа также были включены в MOF. [13]

Сопряженные основания Шиффа [ править ]

Конъюгированные основания Шиффа сильно поглощают в УФ-видимой области электромагнитного спектра. Это поглощение является основой анизидинового числа , которое является мерой окислительной порчи жиров и масел.

Нанотехнологии [ править ]

Формирование металлических кластеров в нанотрубках галлуазита посредством реакции основания Шиффа на примере рутения. [14]

Основания Шиффа могут быть использованы для массового производства нанокластеров переходных металлов внутри галлуазита . Этот обильный минерал, естественно, имеет структуру свернутых нанолистов (нанотрубок), которые могут поддерживать как синтез, так и продукты металлических нанокластеров. Эти нанокластеры могут состоять из металлов Ag , Ru , Rh , Pt или Co и могут катализировать различные химические реакции. [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « База Шиффа ». DOI : 10,1351 / goldbook.S05498
  2. ^ Шифф, Хьюго (1864). "Mittheilungen aus dem Universitäts-labratorium в Пизе: 2. Eine neue Reihe organischer Basen" [Сообщения из университетской лаборатории в Пизе: 2. Новая серия органических основ]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 131 : 118–119. DOI : 10.1002 / jlac.18641310113 .
  3. ^ Шифф, Уго (1866). "Sopra una nova serie di basi organiche" [О новой серии органических основ]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (на итальянском языке). 2 : 201–257.
  4. ^ Шифф, Хьюго (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine" [Новая серия органических диаминов]. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband (на немецком языке). 3 : 343–370.
  5. ^ Шифф, Хьюго (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung" [Новая серия органических диаминов. Вторая часть.]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 140 : 92–137. DOI : 10.1002 / jlac.18661400106 .
  6. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « азометины ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00564
  7. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " анилы ". DOI : 10,1351 / goldbook.A00357
  8. ^ Джаррахпур, AA; М. Зарей (24 февраля 2004 г.). «Синтез 2 - ({[4- (4 - {[(E) -1- (2-гидрокси-3-метоксифенил) метилиденамино} фенокси) фенилимино} метил) - 6-метоксифенола» . Молбанк . M352 . ISSN 1422-8599 . Проверено 22 февраля 2010 года . 
  9. ^ Bajema, Элизабет А .; Робертс, Кейли Ф .; Мид, Томас Дж. (2019). «Глава 11. Комплексы оснований кобальта-Шиффа: доклинические исследования и потенциальные терапевтические применения». В Сигеле, Астрид; Фрайзингер, Ева; Сигель, Роланд КО; Карвер, Пегги Л. (приглашенный редактор) (ред.). Основные металлы в медицине: терапевтическое использование и токсичность ионов металлов в клинике . Ионы металлов в науках о жизни . 19 . Берлин: de Gruyter GmbH. С. 267–301. DOI : 10.1515 / 9783110527872-017 . ISBN 978-3-11-052691-2. PMID  30855112 .
  10. ^ Элиот, AC; Кирш, Дж. Ф. (2004). «ПИРИДОКСАЛЬФОСФАТЭНЗИМЫ: Механистические, структурные и эволюционные соображения» . Ежегодный обзор биохимии . 73 : 383–415. DOI : 10.1146 / annurev.biochem.73.011303.074021 . PMID 15189147 . S2CID 36010634 .  
  11. ^ Эрнандес-Молина, Р .; Медерос, А. (2003). «Ациклические и макроциклические лиганды с основанием Шиффа». Комплексная координационная химия II . С. 411–446. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01070-7 . ISBN 9780080437484.
  12. ^ Нодзаки, H .; Takaya, H .; Moriuti, S .; Нойори, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди: асимметричные карбеноидные реакции». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91998-2 .
  13. ^ Урибе-Ромо, Фернандо Дж .; Хант, Джозеф Р .; Фурукава, Хироясу; Клёк, Корнелиус; о'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2009). «Кристаллический имин-связанный трехмерный пористый ковалентный органический каркас». Варенье. Chem. Soc . 131 (13): 4570–4571. DOI : 10.1021 / ja8096256 . PMID 19281246 . 
  14. ^ a b Винокуров Владимир А .; Ставицкая, Анна В .; Чудаков, Ярослав А .; Иванов, Евгений В .; Шреста, Лок Кумар; Арига, Кацухико; Даррат, Юсуф А .; Львов, Юрий М. (2017). «Формирование металлических кластеров в нанотрубках галлуазитовой глины» . Наука и технология перспективных материалов . 18 (1): 147–151. Bibcode : 2017STAdM..18..147V . DOI : 10.1080 / 14686996.2016.1278352 . PMC 5402758 . PMID 28458738 .  

Дальнейшее чтение [ править ]

  • JC Hindson; Б. Ульгут; RH Friend; NC Greenham; Б. Нордер; А. Котлевскич; TJ Dingemans (2010). «Полностью ароматические жидкие кристаллы поли (азометина) на основе трифениламина в качестве материалов для переноса дырок для оптоэлектронных приложений». J. Mater. Chem . 20 (5): 937–944. DOI : 10.1039 / B919159C .
  • М.Л. Петрус; Т. Бейн; TJ Dingemans; П. Докампо (2015). «Недорогой материал для переноса отверстий на основе азометина для перовскитной фотоэлектрической энергии» . J. Mater. Chem. . 3 (23): 12159–12162. DOI : 10.1039 / C5TA03046C . органический полевой транзистор (OFET) Д. Исык; К. Сантато; С. Барик; WG Skene (2012). «Транспорт носителей заряда в тонких пленках π-конъюгированных тиофено-азометинов». Орг. Электрон . 13 (12): 3022–3031. DOI : 10.1016 / j.orgel.2012.08.018 .
  • Л. Сикард; Д. Наваратне; Т. Скальски; WG Skene (2013). «Получение на субстрате электроактивного сопряженного полиазометина из мономеров, обрабатываемых в растворе, и его применение в электрохромных устройствах». Adv. Функц. Mater . 23 (8): 3549–3559. DOI : 10.1002 / adfm.201203657 .