Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В органической химии , A нуклеофильного присоединение реакция является реакцией присоединения , где химическое соединение с электрофильными двойными или тройными связями реагируют с нуклеофилом , таким образом, что двойная или тройная связь нарушаются. Нуклеофильные присоединения отличаются от электрофильных добавок тем, что в первых реакциях участвует группа, к которой добавляются атомы, принимающие электронные пары, тогда как в последних реакциях участвует группа, отдающая электронные пары.

Добавление к двойным связям углерод – гетероатом [ править ]

Реакции нуклеофильного присоединения нуклеофилов с электрофильной двойной или тройной связью (π-связями) создают новый углеродный центр с двумя дополнительными одинарными или σ-связями. [1] Добавление нуклеофила к двойным или тройным связям углерод-гетероатом, таким как> C = O или -C≡N, очень разнообразно. Эти типы связей полярны (имеют большую разницу в электроотрицательности между двумя атомами); следовательно, их атомы углерода несут частичный положительный заряд. Это делает молекулу электрофилом, а атом углерода - электрофильным центром; этот атом является основной мишенью для нуклеофила. Химики разработали геометрическую систему для описания приближения нуклеофила к электрофильному центру с использованием двух углов: Bürgi – Dunitzи углы Флиппина – Лоджа после ученых, которые первыми их изучили и описали. [2] [3] [4]

Нуклеофильное присоединение к карбонилу

Этот тип реакции также называют 1,2-нуклеофильным присоединением . Стереохимия этого типа нуклеофильной атаки не является проблема, когда оба алкильных заместители неодинаковы , и нет никаких других контролирующих таких вопросов , как хелятации с кислотой Льюиса , продукт реакции представляет собой рацемат . Реакции присоединения этого типа многочисленны. Когда реакция присоединения сопровождается элиминированием, тип реакции представляет собой нуклеофильное ацильное замещение или реакция присоединения-элиминирования .

Дополнение к карбонильным группам [ править ]

С карбонильным соединением в качестве электрофила нуклеофилом может быть: [1]

Во многих нуклеофильных реакциях очень важно присоединение к карбонильной группе. В некоторых случаях, C = O , двойная связь будет уменьшена до СО одинарную связь , когда Нуклеофильные связи с углеродом. Например, в реакции с циангидрином ион цианида образует связь CC , разрывая двойную связь карбонила с образованием циангидрина .

Добавка к нитрилам [ править ]

С нитрильными электрофилами нуклеофильное присоединение происходит за счет: [1]

  • гидролиз нитрила с образованием амида или карбоновой кислоты
  • цинкорганические нуклеофилы в реакции Блейза
  • спирты в реакции Пиннера .
  • (тот же) нитрил α-углерод в реакции Торпа . Внутримолекулярный вариант называется реакцией Торпа – Циглера .
  • Реагенты Гриньяра для образования иминов . [5] В результате гидролиза получают кетоны [6] или первичные амины после восстановления имина . [7]

Добавление к двойным связям углерод-углерод [ править ]

Движущей силой присоединения к алкенам является образование нуклеофила X -, который образует ковалентную связь с бедной электронами ненасыщенной системой -C = C- (этап 1). Отрицательный заряд на X переносится на связь углерод-углерод. [1]

На этапе 2 отрицательно заряженный карбанион соединяется с (Y), бедным электронами, с образованием второй ковалентной связи. Обычные алкены не подвержены нуклеофильной атаке (аполярная связь). Стирол реагирует в толуоле с натрием с образованием 1,3-дифенилпропана [8] через промежуточный карбанион:

Еще одно исключение из правил - реакция Варрентраппа . Фуллерены обладают необычной реакционной способностью по двойной связи, и добавления, такие как реакция Бингеля , более часты. Когда X представляет собой карбонильную группу, такую ​​как C = O или COOR, или цианидную группу (CN), тип реакции представляет собой реакцию сопряженного присоединения . Заместитель X помогает стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода своим индуктивным действием . Кроме того, когда YZ представляет собой активное водородное соединение, реакция известна как реакция Михаэля . Перфторированные алкены (алкены, в которых все атомы водорода заменены фтором.) очень склонны к нуклеофильному присоединению, например, под действием фторид-иона из фторида цезия или фторида серебра (I) с образованием перфторалкильного аниона.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN  0-471-85472-7
  2. ^ Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции . Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-470-74658-0.
  3. ^ Bürgi, HB; Dunitz, JD ; Лен, Дж. М.; Випфф, Г. (1974). «Стереохимия реакционных путей на карбонильных центрах». Тетраэдр . 30 (12): 1563. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90678-7 .
  4. ^ HB Bürgi; JD Dunitz; JM Lehn; Г. Випфф (1974). «Стереохимия реакционных путей на карбонильных центрах». Тетраэдр . 30 (12): 1563–1572. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90678-7 .
  5. ^ Moureu, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). "Les Cetimines" . Анналы химии и тела . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 года .
  6. ^ Моффетт, РБ; Шрайнер, Р.Л. (1941). «ω-Метоксиацетофенон». Органический синтез . 21 : 79. DOI : 10,15227 / orgsyn.021.0079 .
  7. ^ Weiberth, Franz J .; Холл, Стэн С. (1986). «Тандемное алкилирование-восстановление нитрилов. Синтез разветвленных первичных аминов». Журнал органической химии . 51 (26): 5338–5341. DOI : 10.1021 / jo00376a053 .
  8. ^ Катализируемое натрием аралкилирование боковой цепи алкилбензолов стиролом Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc .; 1958; 80 (22) 6001–6004. DOI : 10.1021 / ja01555a029