Ацеталь представляет собой функциональную группу , с подключением R 2 C (OR ') 2 ). Здесь группы R могут быть органическими фрагментами (атом углерода с произвольными другими атомами, присоединенными к нему) или водородом , тогда как группы R 'должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R 'могут быть эквивалентными друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и могут превращаться в них, и имеют одинаковую степень окисления у центрального углерода, но имеют существенно другую химическую стабильность и реакционную способность по сравнению с аналогичным карбонилом.соединения. Центральный атом углерода имеет четыре связи с ним и, следовательно, является насыщенным и имеет тетраэдрическую геометрию .
Термин кеталь иногда используется для обозначения структур, связанных с кетонами (органические фрагменты обеих R-групп, а не с водородом), а не с альдегидами, и исторически термин ацеталь использовался специально для случаев, связанных с альдегидом (с хотя бы одним водородом вместо R на центральном угле). [1] Первоначально ИЮПАК вообще отказался от использования слова кеталь, но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь представляют собой подмножество ацеталей, термин, который теперь охватывает как структуры, производные от альдегидов, так и кетонов.
Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть более двух атомов кислорода одинарно связаны с центральным углеродом), функциональная группа представляет собой ортоэфир . В отличие от вариантов R, обе группы R 'являются органическими фрагментами. Если один R 'представляет собой водород, вместо этого функциональная группа представляет собой полуацеталь , а если оба являются H, функциональная группа представляет собой гидрат кетона или гидрат альдегида.
Образование ацеталя происходит, когда гидроксильная группа полуацеталя становится протонированной и теряется в виде воды. Затем образуемый карбокатион быстро атакуется молекулой спирта . Потеря протона из присоединенного спирта дает ацеталь.
Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование является обратимым равновесием, как и со сложными эфирами . Поскольку реакция образования ацеталя протекает, воду необходимо удалить из реакционной смеси, например, с помощью аппарата Дина – Старка , чтобы продукт не гидролизовал обратно до полуацеталь. Образование ацеталей снижает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирта → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно неблагоприятно с точки зрения энтропии . Одна из ситуаций, когда это не является энтропийно неблагоприятным, - это когда один диолиспользуется молекула, а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода). Другой способ избежать энтропийных затрат состоит в том, чтобы проводить синтез путем обмена ацеталя с использованием ранее существовавшего реагента ацетального типа в качестве донора OR'-группы вместо простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых для этого метода, является ортоэфир. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацетальным продуктом, разрушается, когда она гидролизует остаточные молекулы ортоэфира, и эта побочная реакция также дает больше спирта, которое будет использоваться в основной реакции.
Ацетали используются в качестве защитных групп для карбонильных групп в органическом синтезе, поскольку они стабильны по отношению к гидролизу основаниями и по отношению ко многим окислителям и восстановителям. Они могут защитить карбонил в молекуле (путем временной реакции со спиртом) или диола (путем временной реакции с карбонилом). То есть либо карбонил, либо спирты, либо оба могут быть частью молекулы, реакционную способность которой необходимо контролировать.
Различные специфические карбонильные соединения имеют специальные названия для их ацетальных форм. Например, ацеталь, образованный из формальдегида (два атома водорода, связанных с центральным углеродом), иногда называют формальной [2] или метилендиоксигруппой . Ацеталь, образованный из ацетона , иногда называют ацетонидом .
Ацетализация [ править ]
Ацетализация - это органическая реакция, которая включает образование ацеталя (или кеталей). Одним из способов образования ацеталя является нуклеофильное присоединение спирта к кетону или альдегиду. Ацетализация часто используется в органическом синтезе для создания защитной группы, поскольку это обратимая реакция.
Ацетализация катализируется кислотой с удалением воды; ацетали не образуются в основных условиях. Реакция может быть доведена до ацеталя, когда вода удаляется из реакционной системы либо азеотропной дистилляцией, либо улавливанием воды молекулярными ситами или оксидом алюминия .
Карбонильная группа в 1 отнимает протон от гидрокония . Протонированная карбонильная группа 2 активируется для нуклеофильного присоединения спирта. Структуры 2a и 2b являются мезомерами . После депротонирования из 3 по воде полуацетальная или гемикеталя 4 образуется. Гидроксильная группа в 4 протонируется с образованием оксониевого иона 6, который принимает вторую спиртовую группу до 7 с окончательным депротонированием до ацеталя 8.. Обратная реакция происходит при добавлении воды в ту же кислую среду. Ацетали устойчивы к основным средам. При трансацетализации или кроссацетализации диол реагирует с ацеталем, или два разных ацеталей реагируют друг с другом. Опять же, это возможно, потому что все стадии реакции равновесны.
Примеры [ править ]
- Бензилиденацеталь , защитная группа
- Диметоксиметан , растворитель, он же метилаль, он же формальный [неоднозначно]
- Диоксолан
- Метальдегид
- Паральдегид
- 1,3,5-триоксан
- Фенилсульфонилэтилиден (ФСЭ) ацеталь является примером арилсульфонилацеталя, обладающего нетипичными свойствами, такими как устойчивость к кислотному гидролизу, который приводит к избирательному введению и удалению защитной группы. [3]
- Большинство гликозидных связей в углеводах и других полисахаридах представляют собой ацетальные связи. [4]
- Целлюлоза - это повсеместный пример полиацеталя.
Хотя многие соединения содержат ацетальную функциональную группу, по крайней мере два ацетальных соединения для краткости называются «ацеталем»:
- Полиоксиметилен (ПОМ) пластик, также известный как «ацеталь» или «полиацеталь», представляет собой полиацеталь (и простой полиэфир) и полимер формальдегида .
- 1,1-Диэтоксиэтан (ацетальдегиддиэтилацеталь), иногда называемый просто «ацеталем», является важным ароматизирующим соединением в дистиллированных напитках . [5]
См. Также [ править ]
- Аминал , он же аминоацеталь
- Полуаминальный
- Ортоформиат
- Тиоацеталь
- Тиокетал
Ссылки [ править ]
- ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Кетали ». DOI : 10,1351 / goldbook.K03376
- ^ Моррисон, Роберт Т. и Бойд, Роберт Н., "Органическая химия (6-е изд)". p683. Prentice-Hall Inc (1992).
- ^ Шери, Флоренция; Роллин, Патрик; Де Лучки, Отторино; Коссу, Серджио (2000). «Фенилсульфонилэтилиден (ФСЭ) ацетали как атипичные защитные группы углеводов». Буквы тетраэдра . 41 (14): 2357–2360. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (00) 00199-4 . ISSN 0040-4039 .
- ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « гликозиды ». DOI : 10,1351 / goldbook.G02661
- ^ Летучие соединения в продуктах питания и напитках, ISBN 0-8247-8390-5 , https://books.google.com/books?id=_OvXjhLUz-oC , стр.554
